Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
распределение ионогенных групп в набухших мембранах МК-100 при насыщении
их ураном было показано методом счета треков от осколков урана [45].
Аналогичный факт для мембран МКК-1 и МАК-2 установлен с помощью
рентгеноспектрального локального анализа [46], а для большого числа
других ионитовых мембран - с помощью радиографических отпечатков с
мембран в форме таллия-204 и фосфора-32 [47]. Существование участков с
различной плотностью конфигурационной упаковки фиксированных групп
показано методом ЭПР и ДЭЯР [48]. Наличие пор, заполненных раствором,
установлено электронно-микроскопическими исследованиями [6, 7], а также
на основании анализаепектров ЯМР воды [48, 49]; распределение пор по
размерам в набухших мембранах получено с помощью метода эталонной
порометрии [9, 10] (рис. 1.3).
В литературе имеется также большое число других фактов, полученных при
изучении равновесных и кинетических свойств ионитов, позволяющих косвенно
судить о неоднородности их структуры. К ним относятся невыполнимость
уравнений Доннана и Никольского, сильная концентрационная зависимость в
области разбавленных растворов коэффициентов диффузии противоионов и
коионов, а также электропроводности и диффузионной проницаемости,
необходимость использования двух характерных коэффициентов взаимодиффузии
для адекватного описания внутридиффузионного ионного обмена и др. На
обсуждении некоторых из перечисленных здесь вопросов мы еще остановимся в
следующих разделах.
В гелевых набухших ионитах радиус пор составляет 2-100 нм [10], в
макропористых ионитах - несколько десятков микрон [48]. В набухших
мембранах структура носит бидисперсный характер [35]: имеются поры мелких
размеров (микро- и мезопоры) (2-10 нм) и более крупные мак-
da (см3/г
dtgr J г
/ см /г \ \ нм I
/'
sZ
14
ропоры (100-500 нм), причем в гетерогенных мембранах доля крупных пор
существенно выше (в исходных ионитах, идущих на изготовление гетерогенных
мембран, крупные поры отсутствуют). Доля мелких пор возрастает с
уменьшением степени сшивки, а доля крупных пор слабо зависит от
процентного содержания ДВБ. Авторы [10] считают, что мелкопористая
структура характерна для промежутков между отдельными полимерными цепями
и: их пучками, а крупнопористая - для промежутков между крупными пучками
этих цепей, а также для промежутков между этими пучками и связующим
полиэтиленом. Крупные поры гофрированы, относительная доля этих пор может
служить мерой неоднородности ионитов. Однако объем крупных пор
существенно (иногда на порядок [10]) меньше, чем мелких, определяющих
ионообменные и сорбционные свойства ионита. Так, в гомогенной мембране
МА-100 84% объема пор приходится на поры с радиусом меньше 10 нм (рис.
1.3), а максимум объема соответствует порам радиусом 4,5 нм [10].
Таким образом, набухшие гелевые участки (макрокластеры) представляют
собой систему микропор (с радиусом до 2-3 нм) с относительно равномерным
(учитывая увеличение гибкости цепей при набухании и тепловое движение
ионов и цепей) распределением фиксированных ионов. Гелевые участки
отделены друг от друга мезо- и макропорами размером 5-500 нм,
заполненными равновесным раствором, а также крупными пучками полимерных
цепей и включениями инертного связующего (в гетерогенных мембранах).
"Жесткие", сильно сшитые мембраны, содержащие достаточно удаленные друг
от друга мультиплеты - микрокластеры, имеют низкую гид-рофильность.
Жесткая матрица препятствует набух&НИЮ мембраны, поэтому структура таких
мембран относительно слабо меняется при гидратации.
Особенности гидратации перфторуглеродистых мембран связаны с ярко
выраженной гидрофобностью их полимерного каркаса и неспособностью
фторуглеродмых цепей образовывать с водой водородные связи. Как уже
отмечалось в предыдущем параграфе, данные'по малоугловому рентгеновскому
рассеиванию [1, 21, 2Щ свидетельствуют о наличии в набухших
перфторуглеродистых мембранах регулярных структурных образований,
расположенных друг от друга на расстоянии 4-5 нм. Эти результаты
подтверждаются другими прямыми*измерениями, полученными методами ЭСЕР,
ЯМР-релаксации, ДЭЯР^ малоугловой дифракции нейтронов, ИК и
мессбауэровской спектроскопии* изотопного обмена HjO/DjO [20,26,27,
31"34]. Размеры; кластеров в набухших мембранах, по разным данным,
составляют 3,0-4,0 нм, расстояние между ними 3,5-5,5 нм. Величина
кластеров и их устойчивость возрастают при увеличении размеров
гидратированных противоионов [23,50]i
Теория гидратации перфторуглеродистых мембран с позиций
термомеханического подхода рассмотрена-в работах [23-25, 50-52]. При
контакте мембраны с водным раствором вода стремится образовать связи с
фиксированными и подвижными ионами и проникает внутрь сухих кластеров.
Объем кластеров увеличивается, что вызывает деформацию
15
Рис. 1.4. Схематическое изображение двух гидратированных кластеров,
соединенных каналом [23]
упругой матрицы. Кроме того, гидрофобные сегменты полимерных цепей,
входящие в состав сухого кластера, при гидратации стремятся его покинуть
