Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
образовывать ковалентные связи и существовать в виде комплексных и
хелатных соединений, а в анионитах - образовывать полимерные комплексы
различного лигандного состава. Об этом свидетельствует структура спектров
ЭПР и ДЭЯР, мессбауровские спектры, данные по диэлектрической
поляризации, ИК- и ЯМР-спектроскопии [89-95]. Связывание противоионов
переходных металлов в ионитах ковалентными связями является причиной
высокой специфичности их поглощения и низкой подвижности.
1.2.4. Ионы в двойном слое. Модель плоской поры
Другая часть проблемы состояния ионов в ионитах состоит в нахождении
закона распределения свободных противоионов и коионов вблизи
фиксированных ионов. Достаточно детальное представление о таком
распределении можно получить используя так называемые капиллярные [59,
96] модели или модели пространственного заряда [97, 98]. Мембрана в таких
моделях представляется как система пор-капилляров с заряженными стенками.
Предназначенные первоначально для объяснения электрокине-тических явлений
в мембранах [99-102], впоследствии эти модели совершенствовались
благодаря усилиям многих авторов [59, 60, 96-112] и в настоящее время
позволяют учитывать многие тонкие эффекты, такие, как изменение
диэлектрической постоянной с координатой [59], действие сил изображения
[96] и др. [96, 104-112]. Изучаются поры различной геометрии [111]:
плоские, цилиндрические, сферические.
Для получения полуколичественных оценок достаточно рассмотреть плоскую
пору. В работе Ю.М. Вольфковича [112] используется теория плоского
двойного слоя, а структура ионита моделируется системой пор с заряженными
стенками и эффективным радиусом 0,5-100 нм. Средняя поверхностная
плотность заряда (а) оценивается, исходя из предположения о равномерном
распределении фиксированных групп по объему ионита. Учитывая, что среднее
расстояние (L) между фиксированными группами для обычных сильнозаряженных
ионитов составляет 0,6-1,2 нм [89,
27
с. 200] и принимая, что фиксированные ионы находятся в точках пересечения
прямых квадратной решетки, найдем [112]:
ст = е/1? = (1,6-Ю"19 Кл)/Х2 = 11-44 мкКл/см2. (1.18)
Согласно теории Гуи-Чапмена, толщина диффузного слоя вблизи заряженной
плоскости для случая 1-1 зарядного электролита равна [113, 114]:
Л -sechf^j, (1.19)
2 FVc \2RT
где А = л/ 2eSqRT = 1,88* 10_3 Кл (м-моль)_1/2 (для Т = 298 К); е0 = 8,85
•
• 10~12 Ф/м - абсолютная диэлектрическая постоянная и е - относительная
диэлектрическая проницаемость жидкости в поре (е = 80 для свободной
воды); с - концентрация электронейтрального раствора, равновесного с
ионитом; коэффициент A/2F ^[с = LD - дебаевская длина для бинарного
электролита с концентрацией с; ф0 - электрический потенциал внешней
границы плотной части двойного слоя (или внутренней границы его диффузной
части) по отношению к электронейтральному раствору:
2 RT , Фо = ars"
/
2 А4с
2RT , In
f G fl °2 4
'2A^ + T+4A2c
(1.20)
Подставляя (1.20) в (1.19), получим [112]:
X = A2/(fVo2+4A2c). (1.21)
Поскольку для ионитов (Т/2Ау[с > 1, то из (1.21) видно, что X имеет
верхний предел
Хщах = A2/(gF) = 1-3 А. (1.22)
На первый взгляд может показаться, что модель равномерной заряженной
плоскости является слишком грубой, поскольку X оказывается существенно
меньше расстояния между отдельными фиксированными ионами. Однако более
внимательное рассмотрение показывает, что изложенные модельные
представления по крайней мере качественно вполне приемлемы. В самом деле,
протяженность зоны действия поля индивидуального фиксированного иона, где
можно пренебречь влиянием соседних фиксированных ионов, не превосходит
L/2 = 3-6 А. На ббльших расстояниях от плоскости расположения
фиксированных зарядов электрическое поле представляет собой суперпозицию
полей отдельных зарядов, постепенно приближаясь по распределению
потенциала к полю, эквивалентному полю равномерно заряженной плоскости. В
то же время подвижный ион не может приблизиться к фиксированному на
расстояние, меньшее суммы радиусов гидратированных ионов, т.е. на 6-8 А
(радиус гидратированного иона по различным оценкам [1, 113] составляет 3-
4 А). Если к тому же учесть, что в силу тепловых колебаний фиксированного
иона его
28
Хш x/Ljj
Рис. 1.9. Распределение потенциала и концентраций противоионов (с+) и
коионов (с_) 1:1 электролита в диффузной части двойного электрического
слоя поры ионита в соответствии с теорией Гуи-Чапмена
Расчет по формулам (1.20) и (1.27) для с = 10" 2 моль/л и а = 12
мкКл/см2, что соответствует значениям а/(2А 4с) = 10, Ф0 = -3 (<р0 = -150
мВ), LD = 3,1 нм
заряд не является точечным, а "размазан" по поверхности поры, то можно
считать что электрическое поле в плоскости, проходящей через центры
противоионов, ближайших к фиксированным ионам (внешняя плоскость
Гельмгольца), эквивалентно полю, создаваемому равномерно заряженной
плоскостью. Заметим, что в теории двойного электрического слоя на границе
электрод/раствор эффектом дискретности, обусловленным специфически
