Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
внешнесферный комплекс и 3) ионная пара с нераспределенными исход-
24
Рис. 1.7. Четырехстадийная модель гидратации противоионов и фиксированных
групп в ионитах [50]
ными гидратными оболочками; в качестве четвертого состояния ими
рассмотрены полностью диссоциированные пары гидратированных ионов (рис.
1.7). Относительная заселенность этих состояний (Ph i = 1-4) определялась
путем использования статистики Больцмана:
Р( = Qix ехр(-?, / RT), i = 1,2,3,4,
где Ej - суммарная кулоновская и гидратационная энергия, соответст-
4
вующая данному состоянию ионов; бх = L ехР(-?, / RT) - статисти-
i=i
ческая сумма. Энергии гидратации для выделенных состояний рассчитывались
по теории Бьеррума. Изменение энергии гидратации между состояниями 1-2 и
2-3 определялось путем использования простой модели, предполагающей, что
изменение энергии при образовании ионных ассоциа-тов пропорционально
уменьшению объема перекрывающихся гидратных оболочек фиксированного иона
и противоиона. Состояние 2 рассматривалось как гибридизация
энергетических средневзвешенных двух чередующихся состояний внешнесферных
комплексов (см. рис. 1.7). Взаимодействие катион-фиксированная группа
рассчитывалось по закону Кулона с учетом изменения диэлектрической
постоянной среды за счет поляризационных эффектов. На рис. 1.8 показана
зависимость рассчитанных статистических вероятностей Р, для выделенных
четырех состояний ионов от степени гидратации ионита. Видно, что
состояние иона в виде внутрисфер-ного комплекса крайне маловероятно даже
при очень малых степенях гидратации nw < 2; по мере гидратации ионита
происходит постепенный переход от внешнесферных комплексов к полностью
гидратированным ионам (Р3 и Р4), однако даже при полной гидратации
стопроцентная диссоциация ионов не происходит (для противоионов Na+
примерно половина групп остается в ассоциированном (Р3) состоянии).
В литературе имеется достаточно большое количество данных по ИК [84, 85],
ЯМР и ПМР спектроскопии [86-88], подтверждающих представленную в [25, 50,
83] картину гидратации для противоионов щелочных металлов и обычных
анионов. Низкая частота полосы поглощения валентного колебания
сорбированной воды в ИК-спектрах [84], сильный химический сдвиг сигнала
ПМР и расширение линий спектров ядер противоионов и ПМР воды [86]
указывают на то, что фиксированные группы
Р?, °/о
Рис. 1.8. Зависимость статистических вероятностей (Р{) для различных
состояний ионов (схема на рис. 1.7) от степени гидратации ионита (лн.)
[50]
прочно связывают первые молекулы адсорбированной воды. Эти молекулы
практически не имеют свободных от связей атомов водорода гидроксильных
групп, а противоионы сильно ассоциированы с функциональными группами,
образуя структуры типа внешнесферного комплекса (см. рис. 1.7). При этом
молекулы воды обладают в основном вращательной подвижностью, а частота их
перескоков между местами локализации мала [87]. Анализ положения полос
деформированных и валентных колебаний
воды и симметричных колебаний S03-rpynn в зависимости от степени
гидратации ионитов [84] показывает, что следующие молекулы поглощенной
воды удерживаются между собой за счет водородных связей и электрического
ион-дипольного взаимодействия с функциональными группами и водой. Связь
этих молекул с ионами уже менее прочная. Линии ПМР спектров при этом
постепенно сужаются [87], поскольку молекулы воды приобретают
трансляционную подвижность. При полной гидратации ионитов частоты
деформационных и валентных колебаний воды не достигают постоянных
значений, характерных для водных растворов, что, по мнению авторов [86],
указывает на непостоянство конфигурации воды при гидратации фиксированных
групп и противоионов. Процесс гидратации карбоксильных катионитов
осложнен способностью функциональных групп к димеризации, что, в
частности, является причиной меньшей набухаемо-сти и большего сродства к
ионам водорода этих ионитов по сравнению с
26
сульфокислотными [83, 85]. Гидратация ионитов сильно зависит от природы
противоиона, уменьшаясь с увеличением кристаллографического радиуса иона.
Химический сдвиг в спектре ПМР сорбированной воды пропорционален квадрату
обратного радиуса противоиона, что указывает на электростатический
характер взаимодействия воды с противоионами.
Тип связи фиксированной группы с противоионом зависит от их природы.
Сульфогруппы при полной гидратации ионита имеют со всеми катионами
электростатический характер связи; при частичном обезвоживании ионитов
переходные металлы, например, ионы Си2+, как было установлено методом ЭПР
[89], могут образовывать комплексы. Карбоксильные иониты со щелочными и
щелочноземельными металлами даже в дегидратированном состоянии образуют
электростатический тип связи, исключение составляют ионы лития, которые в
дегидратированном состоянии образуют ионные пары [90] со значительной
долей химической связи [87]. Переходные металлы с карбоксильными,
фосфорнокислотными, комплексообразующими ионитами и полиамфолитами могут
