Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
и максимально уменьшить величину межфазной поверхности между
гидратированными ионными кластерами и гидрофобной фазой. Равновесие
достигается при балансе изменений энергии упругой деформации матрицы и
энергии, освобождающейся при гидратации ионов. В результате
гидратированный кластер приобретает вид вывернутой наизнанку мицеллы,
представленный на рис. 1.4 [23]. В модели Гирке [22, 23] кластер имеет
сферическую форму. Фиксированные ионы расположены по его периферии, что
обеспечивает минимум поверхностной энергии и исключает контакт полимера с
водой. Противоионы нейтрализуют заряд фиксированных ионов, образуя вместе
с ними двойной электрический слой. Внутренний объем кластера заполнен
водным раствором. Для упрощения анализа Хсу и Гирке [23, 51]
предположили, что вода по своему энергетическому состоянию различается на
"внутреннюю" и "поверхностную".. "Поверхностная" вода заполняет первый и
второй поверхностные слои и входит в состав гидратных оболочек
фиксированных ионов и противоионов. После подведения баланса свободной
энергии кластера до и после гидратации, авторы [23, 51] получили формулу,
позволяющую рассчитать диаметр гидратированного кластера (dc), зная
диаметр сухого кластера (d0)> зависимость модуля упругости мембраны (Е)
от ее влагосо-держания (с*,), химические потенциалы воды во внутреннем
объеме кластера, в его поверхностных слоях и за пределами мембран:
4(7 к
dc =--------------~w-s 7-=--------aw, (1.1)
(2/3)E(cw)(1 -rfg / d%) + kx
где Gw = 0,31 нм - диаметр молекулы воды; к\ - разность свободной энергии
воды в объеме кластера и вне мембраны в расчете на единицу объема; к5 -
разность свободной энергии воды в объеме кластера и в его поверхностных
слоях в расчете на единицу объема.
К аналогичной картине строения гидратированного кластера приходит
16
Рис. 1.5. Распределение объемной плотности вероятности (у) обнаружить
фиксированный ион в точке на расстоянии р от центра гидратированного
кластера [18]
г = 2 нм - радиус кластера. Числа возле кривых соответствуют количеству
фиксированных ионов в кластере
Дрейфюс [18], проводя оценку энергии взаимодействия анионов, катионов и
воды в кластере с учетом энтропийного фактора. Проведенные им расчеты
показывают, что с ростом числа ионных пар в кластере все более четко
прослеживается тенденция к их концентрации на границе кластера (рис.
1.5).
Диаметр кластера (в предположении, что он имеет форму сферы) нетрудно
оценить, зная количество воды, адсорбируемой мембраной. Если положить
[23], что кластеры распределены в узлах кубической решетки, то при
расстоянии между ними 5 нм (из данных по малоугловому рентгеновскому
рассеиванию) число кластеров в одном кубическом сантиметре мембраны
составляет 8 • 1018, а число молекул воды, приходящихся на 1 кластер, при
содержании воды 15 об.% составляет примерно 1000. Число фиксированных
ионов в кластере при емкости мембраны Q = 10"3 моль/см3 равно в этом
случае 70. Диаметр кластера (dc) оказывается равным 4 нм. Таблица
расчетных значений dc для мембран с различной эквивалентной массой (в
расчете на 1 фиксированную группу) приведена в [23]. Нетрудно также
рассчитать, что при послойной укладке молекул воды в кластере всего
образуется 6-7 слоев, причем два внешних слоя содержат примерно 700-800
молекул воды.
Сравнение расчетных (по формуле (1.1)) и экспериментальных (подсчитанных
описанным выше способом) значений dc при изменении эквивалентной массы
полимера, ионной формы мембраны и ее влагосо-
17
держания показало хорошее совпадение в широком интервале изменения
указанных параметров [23].
Аналогично кластерам, в рамках того же термомеханического подхода были
рассмотрены каналы, соединяющие соседние кластеры [23] (рис. 1.4).
Впервые существование таких каналов было предположено Гирке [22] для
объяснения транспортных свойств перфторированных мембран. В [23]
показано, что межкластерные каналы являются термодинамически устойчивыми,
однако, изменения свободной энергии системы при образовании канала
достаточно малы (-11 Дж/см3), поэтому каналы непрерывно образуются и
исчезают - являются "мерцающими" по терминологии С.Ф. Тимашева [1].
Расчетное значение диаметра канала (1,4 ± ± 0,2 нм) находится в хорошем
согласии с экспериментальным значением 1,2-1,3 нм [51].
Из проведенного рассмотрения следует, что с ростом средней концентрации
фиксированных ионов (cR) расстояние между кластерами в сухой мембране
уменьшается (по закону cR [18]), и при достаточно высоком значении cR
(емкости мембраны Q) между отдельными сухими кластерами возможен
физический контакт. При гидратации такой контакт становится возможным и
при меньших значениях cR. В работах [18, 52] отмечается сильная тенденция
к "коллапсу" системы гидратированных кластеров в систему сквозных связных
пор-каналов при достаточно высоком значении cR. "Коллапс" кластера
приводит к выдавливанию из его внутреннего объема воды и заполнению ею
межкластерных каналов, В результате разброс расстояний между
