Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
мультиплетов [17, 18], более или менее равномерно распределенных в объеме
полимера и выполняющих роль дополнительных сшивающих агентов. Такими
"жесткоструктурными" мембранами являются гетерогенные мембраны,
изготовленные из сильносшитых ионитов. К этой же группе можно отнести и
некоторые ионообменные мембраны на неорганической основе.
Третий тип мембран характеризуется высокой эластичностью и значительной
гидрофобностью матрицы, а также сравнительно низкой концентрацией
ионогенных групп. К данному типу относятся перфтор-углеродные мембраны
типа Nafion или МФ-4СК, в изучении структуры которых в последнее время
достигнут существенный прогресс.
Роль заряженных фиксированных групп в формировании структуры сухих
перфторуглеродных мембран впервые была четко продемонстрирована Гирке,
Манном и Уилсоном [21]: при исследовании таких мембран методом
малоуглового рентгеновского рассеивания было обнаружено [21], что
введение в исходный относительно однородный полимер сульфогрупп приводит
к появлению на кривой зависимости интенсивности сигнала от угла
рассеивания пика, однозначно указывающего на начало структурной
перестройки ионообменника. При гидратации мембраны интенсивность
10
пика возрастает, и он сдвигается в сторону меньших углов рассеивания.
Гирке с соавторами [21-23] интерпретировали этот результат как
свидетельство образования в сухом иономере сферических кластеров,
распределенных достаточно регулярно в пространстве с расстоянием между
центрами 3,0-3,2 нм. Набухание иономера приводит к росту размеров
кластеров и расстояния между ними.
Мауриц, Хопфингер и Хора [24, 25] пришли к выводу о кластеро-образовании
в сухих перфторуглеродистых мембранах теоретически, рассматривая их с
позиций квантовой статистики.
Наличие кластеров в сухих мембранах было подтверждено также и другими
авторами [26-28]. Анализ экспериментальных данных, полученных при
изменении ориентации мембран и их влагоемкости, а также анализ возможных
структурных моделей, объясняющих эксперимент, можно найти в монографии
С.Ф. Тимашева [1]. По мнению автора [1], более вероятной является не
глобулярная морфология со сферическими кластерами, предложенная Гирке
[21-23], а гребнеобразная структура с ионными каналами, отгороженными
друг от друга полимерными цепями матрицы.
Одной из простых моделей, позволяющих оценить структуру и размеры сухих
кластеров, а также характер их распределения в пространстве, является
модель Дрейфюса [18]. В модели предполагается идеальная гибкость
полимерных цепей. Единственным фактором, сдерживающим рост плотности
скопления ионогенных групп (объединенных или нет в мультиплеты), являются
физические размеры самих полимерных цепей. При условии наиболее плотной
упаковки сегментов цепей в кластеры, сумма поперечных сечений всех цепей,
выходящих радиально из кластера на расстоянии р от его центра, равна
площади поверхности сферы с радиусом р (рис. 1.1). Используя это условие,
Дрейфюс [18] нашел радиальное распределение ионогенных групп в кластере
как функцию расстояния между ионами в ионной паре, числа диполей в
мультиплетах и площади сечения сегмента полимерной цепи (рис. 1.2).
Радиус кластера при этом может быть определен как такое значение
радиальной координаты (/*о), при превышении которой концентрация
ионогенных групп становится меньше некоторой пороговой величины с0.
Сравнивая расчетное значение /о с результатами экспериментов по
малоугловому рентгеновскому рассеиванию, автор [18] нашел, что наиболее
вероятным числом ионных пар в отдельном мультиплете является 2, а радиус
сухого ионного кластера г0 составляет 1-2 нм.
Как следует из модели [18], размер кластера не зависит от средней
концентрации ионогенных групп в иономере (cR). Предположив, что
практически все ионные пары входят в состав кластеров, а сами кластеры
образуют в пространстве решетку алмаза, Дрейфюс показал, что рас-
-]/3
стояние между соседними кластерами (D) пропорционально cR , так что с
уменьшением cR расстояние между кластерами радиуса г0 увеличивается.
Установленная закономерность D~cR 3 подтверждается экспериментальными
данными [29, 30] для отдельных видов иономеров.
11
Рис. 1.1. Схематическое представление сухого кластера в иономере с
гибкими гидрофобными полимерными цепями [ 18]
Затемненные кружки - мультиплеты, заштрихованные полосы - сегменты или
пучки полимерных цепей, выходящие из каждого мультиплета
Рис. 1.2. Число ионных пар л, приходящихся на объем одного мономера v,
как функция р// (р - радиальная координата, / - длина одного мономера) [
18]
Для полиэтилена v = 50 А3,1 = 2,5 к
Имеется большое количество работ, в которых неоднородность и
кластерообразование, связанное с наличием ионогенных групп в сухих
иономерах различного типа, установлены прямыми спектроскопическими и
физико-химическими исследованиями. Наличие ассоциатов с повышенной
локальной концентрацией противоионов было обнаружено при исследовании
методом ЭПР дегидратированных сульфокислотных [31, 32], фосфоросодержащих
