Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
противолежащими фиксированными группами существенно сглаживается и
образовавшаяся микропористая слоистая структура оказывается весьма
похожей на набухший макрокластер гелевой мембраны.
Транспортные свойства сильно обводненных перфторуглеродистых мембран со
сравнительно высокой концентрацией фиксированных ионогенных групп очень
близки к свойствам "гелевых" углеводородистых мембран, тогда как при
низком содержании воды в перфторуглеродистых мембранах между свойствами
двух типов мембран имеются существенные различия (в характере зависимости
удельной электропроводности и диффузионной проницаемости от концентрации
электролита и др. [53]). На сильную зависимость транспортных и
селективных свойств перфтор-углеродных мембран от их влагосодержания
указывают также данные по ЯМР-релаксации [1, 54].
Однако в отличие от углеводородистых мембран обычные (немоди-
фицированные) перфторуглеродистые мембраны имеют существенно меньшую долю
мезопор и, видимо, совсем не имеют макропор, что связано с особенностями
синтеза этих мембран (сначала синтезируется полимерный каркас, затем в
него вводятся ионогенные группы) и ярко выраженной гидрофобностью
полимерного каркаса.
Кластерно-канальная модель Гирке впоследствии была подвергнута
основательной критике [1, 55-62] главным образом потому, что она не могла
объяснить новые результаты, полученные методами рентгеновского
18
Li
Рис. 1.6. Трехмерная модель аморфной части перфторуглеродистой мембраны
[61] Описание в тексте
рассеяния, мессбауэровской спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. [55-57, 61, 62].
Для объяснения этих результатов была предложена канальная модель
структуры аморфной части перфторуглеродистой мембраны [1, 55]. В ней
учитывается аналогия с гребнеобразными полимерами [63] и предполагается,
что ответвления-гребни в сополимере могут образовывать периодическую
слоевую структуру, формируя таким образом систему проводящих пор
(каналов) с расстоянием между стенками 3-4 нм. В развитие этой модели
Ю.К. Товбин и Н.Ф. Васюткин [61] предложили трехмерную структурную
модель, согласно которой во фторуглеродистой мембране имеется два вида
пор. Более крупные щелевидные поры (ширина щели Lx ~ 3-5 нм увеличивается
с ростом влагосодержания) образованы плотноупакованными цепями полимера
(рис. 1.6). Линейные размеры таких пор составляют L2 ~ 10-17 нм и L3 " 5-
10 нм. Регулярная упаковка цепей, образующих "стенки" щелевидных пор,
периодически нарушается переходными областями, которые характеризуются
изгибами и переплетениями цепей. Такие переходные области можно
представить как наборы цилиндрических пор, образованных фрагментами
изгибающихся цепей полимера; характерный диаметр составляет L5 " 1,5-2,5
нм. Длина переходной области L4 около 2 нм.
Нетрудно видеть, что приводимые выше характерные размеры хорошо
согласуются с характерными размерами в кластерно-канальной модели Гирке
[22, 23], а модель, изображенную на рис. 1.6, по оценке авторов [61],
можно "трактовать как замену сферических ассоциатов [22, 23] на
периодические бислоевые структуры". Заметим также, что значение
характерного размера Lx для сухой мембраны (нижняя граница) рассчитана
[61], исходя из размеров фтороуглеродных цепей; оценки размеров L2-L5
соответствуют результатам, полученным в других работах [18, 64].
Структура мембран не всегда является устойчивой. В работах Е.П. Агеева и
соавт. [65-67] исследуется работа структурно-неустойчивых полимерных
асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в присутствии
ПАВ в растворе. Причиной неустойчивости явля-
19
ются внутренние напряжения в активном слое этих мембран [65]. При сорбции
ПАВ растягивающие напряжения могут локально превысить прочность
материала, что приводит к возникновению микропор. Заполнение микропор
молекулами ПАВ повышает гидрофильность их внутренней поверхности,
поскольку ПВТМС - гидрофобный материал. Гидрофилиза-ция микропор
облегчает перенос воды, а повышение концентрации воды в порах вызывает
десорбцию ПАВ, сужение микропор и возвращение к исходной структуре, после
чего процесс повторяется вновь. Компоненты раствора можно подобрать так
[66], что реализуется автоколебательный режим переноса. Интересной
является возможность моделировать адаптационно-эволюционные процессы,
характерные для биологических систем, с помощью полимерной мембраны. В
работе [66] предлагается общий подход к математическому описанию подобных
систем с позиции кибернетики, а в [67] этот подход прилагается для
описания колебательного режима работы полимерной мембраны; анализируются
условия стационарного и автоколебательного режимов процесса переноса.
Состояние ионов и воды в набухших ионитах зависит от их структуры и
природы и является одним из основных факторов, обусловливающих комплекс
термодинамических и кинетических свойств ионитов.
Традиционным подходом к описанию распределения ионов между ионитом и
равновесным раствором электролита является формальный термодинамический
