Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
подход [4, 68], приводящий к соотношениям Доннана. В этом случае
выписываются выражения для электрохимических потенциа-
циала и активность ионов / в растворе; (р - электрический потенциал в
растворе; д, и ф - обозначения для соответствующих величин в фазе ионита,
рассматриваемого в данном случае как гомогенный заряженный гель; Z/, F,
R, Т - общепринятые обозначения. Активности д, выбраны таким образом, что
стандартное значение химического потенциала ионов в ионите такое же, как
и в растворе. Приравнивая затем значения Д/ и Д,-отдельно для катионов
(+) и анионов (-) и исключая разность электрических потенциалов (ф - ф),
получают соотношение Доннана:
где с+ис_ - концентрации ионов во внешнем равновесном растворе (z+c+ =
1.2. СОСТОЯНИЕ ИОНОВ
1.2.1. Соотношения Доннана
лов ионов в фазах раствора (Д,) и ионита (|!,): Д/ = (if + RT In д, +
ZjFty,
Ц, =Ц? + RT\naj+ZjFy,
(1-2)
(1.3)
о
где р, ид, - соответственно стандартное значение химического потен-
(1-4)
20
= -z_c_ = с - эквивалентная концентрация электролита в растворе); с+ и с_
- концентрации ионов в ионите, связанные условием электронейтраль-носги:
z+c++z_c_ =<2, (1.5)
Q - обменная емкость ионита (эквивалентная концентрация фиксированных
групп); KD - "константа" Доннана, следующим образом выражается через
коэффициенты активности ионов в растворе (у,) и в ионите (у, ):
к0 = [(у+/7+),/г+(У-/?-Г1/г-].
Последнее соотношение можно переписать, вводя в рассмотрение среднеионные
коэффициенты активности электролита в растворе у± =
= (У++ • у!" )1/v (v = v+ + v_) и в ионите у± = (у++ -уУ_~ )1/v:
KD=( Y±/Y±)(I/z+MI/l>- (1-6)
Между фазами раствора и ионита устанавливается скачок потенциала, равный
_ RT , a, RT . а_
Дф0 = ф-ф = -In - = -In-. (1.7)
z+F а+ z_F а_
Однако ситуация гораздо более сложная, чем представляется записанными
здесь уравнениями (1.2)-(1.7). Об этом свидетельствуют в частности
многочисленные экспериментальные данные о невыполнимости уравнений
Доннана (1.4), (1.5) и (1.7) [68-75] (к вопросу о закономерностях
распределения ионов между ионитом и равновесным раствором мы вернемся в
разделе 1.4). В самом деле, в предыдущем разделе мы уже убедились в том,
что ионит не является однородным, а имеет довольно сложную структуру.
Следовательно, состояние ионов не может быть одинаковым в различных
достаточно малых элементах объема ионита и поэтому локальные значения
концентрации ионов и стандартных химических потенциалов в выражениях
(1.2)-(1.7) не являются строго определенными (хотя электрохимический
потенциал ионов действительно не будет изменяться при переходе от одной
точки в ионите к другой). Например, наряду с гелевыми макрокластерами в
ионитах гелевого типа возможно существование макропор, состояние раствора
электролита в которых вряд ли будет заметно отличаться от его состояния
вне ионита. Попытаемся проанализировать состояние ионов в гелевой фазе
ионита, поскольку именно эта фаза определяет его важнейшие функциональные
свойства.
1.2.2. Три состояния иона
В литературе имеются свидетельства того, что противоионы в гелевой фазе
ионита могут находиться по меньшей мере в трех существенно различающихся
друг от друга состояниях. Во-первых, противоион может находиться в
непосредственной близости от заряженной фиксированной
21
группы, когда гидратные оболочки противоиона и фиксированной группы в
какой-то степени перекрываются [25, 50], подвижность противоиона
значительно ограничена, а величина его потенциальной энергии имеет
локальный минимум. Во-вторых, противоион может находиться в полностью
диссоциированном состоянии, при котором его потенциальная энергия
принимает более высокие значения. (Степень диссоциации функциональных
групп у сульфокатионитов в набухшем состоянии составляет 30-70% [50,
74].) В этом случае можно проследить определенную аналогию между ионитом
(точнее, его гелевой фазой) и кристаллом. В самом деле, второе свободное
состояние противоиона можно представить, в соответствии с теорией
твердого тела, как дефект по Френкелю: свободная фиксированная группа
аналогична ионной вакансии, а свободный противоион - внедренному иону
[76-79]. Очевидно, именно возможность нахождения иона в этом состоянии
обусловливает такие свойства ионита, как ионная проводимость и
селективная проницаемость.
Наконец, возможным является и образование недиссоциированных подвижных
молекул из противоионов и коионов (по типу ионных пар в концентрированных
водных растворах). Доказательством этому служат экспериментальные данные
Гаваша и соавт. [80, 81] по переносу меченых ионов через ионообменные
мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока. Так, при
изучении переноса меченых ионов СГ через мембрану Nafion-117 в
направлении пропускания электрического
тока i = 18,25 мА/см2 (7) и в противоположном направлении (7), было
установлено [80], что эти потоки равны между собой в области концентраций
равновесного с мембраной раствора NaCl от 0,5 до 4,0 моль/л. Было также
