Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
групп атомов и молекул до макронеоднородностей (макропор, агрегатов
частиц с размерами 100 нм и более).
8
Макронеоднородность таких ионообменных материалов, как гетерогенные
мембраны, грануляты или микропористые иониты, формируется специально на
стадии синтеза путем введения композиции инертных связующих материалов
или порообразователей.
Начиная с середины пятидесятых годов выполнено значительное количество
исследований, в которых наличие пор и других деталей гетерогенной
структуры полимерной матрицы зафиксировано с помощью прямых наблюдений
(методами электронной и электронно-растровой микроскопии [5-7],
рассеивания рентгеновских лучей низкой энергии [7]) и с помощью косвенных
измерений (методами ртутной порометрии [8], эталонной порометрии [9, 10]
и некоторыми другими методами [11-15]).
Рассмотрим типы неоднородностей, обусловленных присутствием в полимере
ионообменных групп. Одна из первых попыток анализа влияния заряженных
ионов на структуру иономера была предпринята Эйзенбергом в 1970 г. [16].
В качестве основной структурной единицы была взята ионная пара
(ионогенная группа, представляющая собой частично или полностью
дегидратированную пару фиксированный ион-противоион). Автор показал, что
в результате диполь-дипольного взаимодействия ионные пары объединяются в
мультиплеты, не содержащие полимерных включений. Вследствие стерических
препятствий число ионных пар в мультиплете невелико: не более 6-8 по
оценке Вейсса и др. [17], а по расчетам Дрейфюса [18] наиболее вероятным
их числом является 2 - при этом образуются квадруплеты. В результате
диполь-дипольного притяжения имеется сильная тенденция к объединению
мультиплетов в более крупные структурные образования (кластеры), однако
такая трансформация приводит уже к существенной деформации упругой
полимерной матрицы и возможность ее реализации зависит от целого ряда
факторов:
1) пластичности и степени сшитости полимерных цепей; 2) концентрации
ионогенных групп; 3) степени гидрофобного взаимодействия полимерных цепей
друг с другом; 4) наличия или отсутствия взаимодействия ионогенных групп
с полимерными цепями. О.А. Пономарев и И.А. Ионова [ 19] рассмотрели
изменения энергии упругой деформации, энергии гидрофобного взаимодействия
полимерных цепей и энергии кулоновского взаимодействия при объединении
ионогенных групп в кластеры с учетом перечисленных выше факторов и
показали, что этот процесс является энергетически выгодным, если
концентрация ионогенных групп (cR) не слишком мала, а полимерный каркас
достаточно эластичен (степень поперечной связанности цепей
незначительна). Вновь образованный кластер выполняет роль дополнительной
сшивки и делает матрицу полимера более жесткой. При благоприятных
условиях (большое значение cR, наличие водородных связей между цепями
полимера и ионогенными группами) полимерные цепи могут включаться в
состав кластера. Кластер в этом случае достигает значительных размеров
(до 40 нм), включает большое количество ионов и его можно рассматривать
как самостоятельную фазу с относительно равномерным распределением
ионогенных групп [19]. При набухании эта новая гидрофильная фаза
дополнитель-
9
но гидратируется и приобретает гелеобразную структуру. В дальнейшем будем
называть эту фазу гелевой, а мембраны данного типа - гелевыми мембранами.
Возможно, единственными ограничениями, сдерживающими рост кластеров в
гелевых мембранах, являются дефекты структуры, образованные на стадии
синтеза. Пустоты, мезо- и макропоры, другие дефекты структуры,
заполненные в сухом состоянии воздухом, можно рассматривать как вторую
фазу. Нельзя также исключить вероятность образования третьей фазы из
гидрофобных участков полимерного каркаса. Для перфтор-углеродистых
мембран существование такой инертной фазы надежно установлено [1, 20].
Наличие гидрофобной фазы не вызывает сомнений и в так называемых
гетерогенных мембранах, в которые для повышения механической прочности на
стадии синтеза вводится инертное связующее (например, полиэтилен). Таким
образом, в мембранах гелевого типа имеются достаточно протяженные участки
гелевой фазы с относительно равномерным распределением ионогенных групп и
гидрофильных цепей матрицы, отделенные друг от друга как дефектами
структуры, порожденными синтезом, так и включениями гидрофобной фазы,
представляющей собой инертное связующее и (или) гидрофобные участки
матрицы. К мембранам такого типа относятся промышленно-выпускаемые
гомогенные и гетерогенные мембраны на углеводородной основе с низкой и
средней степенью сшитости.
Другим крайним случаем, с точки зрения особенностей структуры, является
мембрана с жестким каркасом (высокая степень поперечной связанности
цепей) и низкой концентрацией ионогенных групп. Затраты энергии на
упругую деформацию матрицы, необходимую для образования кластеров, в
таких мембранах не компенсируются выигрышем энергии при ассоциации
ионогенных групп. Энергетически выгодным оказывается лишь образование
