Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
[33] и карбоксильных [34] катионитов, а также некоторых полиамфолитов
[35, 36], содержащих парамагнитные ионы (Cu2+, Fe3+). Обменное
взаимодействие между парамагнитными ионами в сухих ионитах происходит по
механизму, характерному для твердых тел: исчезает сверхтонкая структура
спектров, усредняется диполь-дипольное взаимодействие, сужаются линии
ЭПР. Ширина линии ЭПР уменьшается при сокращении числа поперечных связей
[32], т.е. с повышением гибкости макромолекул, что указывает на
уменьшение числа ионов в кластерах и согласуется с теоретическими
представлениями [19, 25].
Скопление фиксированных групп и наличие участков с малым их содержанием
было обнаружено также при исследовании сухих ионообменных материалов
методом локального рентгеноструктурного анализа [37, 38]. Представление
графиков, полученных с помощью рентгеновского микроанализатора и
характеризующих распределение концентрации фиксированных групп вдоль
поверхности образцов в виде опорных кривых, позволило Н.П. Гнусину с
соавт. [38] определить наиболее вероятную концентрацию противоионов в
анализируемом слое ионита и среднеквадратичное отклонение, которое
использовалось как мера неоднородности ионообменного материала. Подобные
результаты были получены также с использованием метода прикладной
петрографии [39].
12
При исследовании дифракции рентгеновских лучей на воздушно-сухих
сульфополистирольных катионитах также было обнаружено существование
микроструктур [40-42]. Для катионитов в солевой форме катионов щелочных
металлов отсутствовали первые сильные дифракционные отражения, отвечающие
за межмолекулярные дифракции; на этом основании был сделан вывод о том,
что структура ионитов может быть представлена в виде двух молекулярных
образований [40]. Для катионитов в форме двухзарядных противоионов было
зафиксировано четыре микроструктуры [41,42].
В [43] для исследования подвижности протонов и структуры воздушносухих
ионитов КУ-1 был использован метод двойного электронно-ядерного резонанса
(ДЭЯР). Наличие плавного минимума на температурной зависимости
интенсивности различных компонентов спектра ДЭЯР указывало на высокую
частоту протонного обмена, что, по мнению авторов, связано с
существованием в ионитах участков с высокой плотностью фиксированных
групп.
На существование в сухих ионитах двух фаз, одна из которых представляет
собой агрегацию ионов, а другая - скопление полимерных цепей, при
достижении определенной плотности заряда (степени ионизации) указывает
наличие точки перегиба на зависимостях температуры течения и температуры
размягчения от степени ионизации [19, 44].
Таким образом, проведенное рассмотрение показывает, что в зависимости от
эластичных и гидрофобно-гидрофильных свойств матрицы, а также от
концентрации ионогенных групп иономеры могут быть схематично разделены на
три группы: 1) сильносшитые "жесткие" мембраны, характерной структурной
единицей которых являются мультиплеты-мик-рокластеры, не содержащие
полимерных включений; 2) перфторугле-родистые мембраны, содержащие
мезокластеры с характерным размером 2-3 нм и включения гидрофобных цепей
полимера; 3) гелевые мембраны, в которых ионогенные группы и
взаимодействующие с ними гидрофильные участки матрицы образуют
макрокластеры размером порядка 40 нм.
1.1.2. Структурирование в гидратированных ионитах
Дальнейшая перестройка структуры ионитов происходит при их гидратации.
Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной матрицы вызывает
набухание ионита. При этом подвижность полимерных цепей возрастает, что
наряду с образованием разветвленных водородных связей приводит к
дополнительному агрегированию ионов. В результате появляется возможность
дополнительной деформации сегментов полимерных цепей и более полного,
"контрастного" разделения фаз в ионите. Так, интенсивность малоуглового
рефлекса, обусловленного рассеиванием рентгеновских лучей на кластерах
перфторуглеводородных сульфока-тионитовых мембран, возрастает почти на
порядок при переводе мембраны из сухого в набухшее состояние с
содержанием воды 20% (масс.) [1]. Расстояние между кластерами
увеличивается при этом от 2-3 до 4-5 нм [1, 21].
13
Рис. 1.3. Дифференциальные порометрические кривые для сухих (/) и
набухших (У 0 мембран МА-100 [10]
и (см3/г) - удельный объем пор
Процесс гидратации и набухания и связанная с этим перестройка структуры
имеют свои "особенности в мембранах различных типов, описанных в
предыдущем параграфе.
Возможность образования водородных связей воды с углеводородными цепями
полимерного каркаса гелевых мембран, наличие мезо- и микропор, 0,5 /,5
2,5 Цг (нм) способных заполняться равновесным
раствором, делают эти мембраны более гидрофильными по сравнению с
мембранами на перфторугле-родистой основе. В настоящее время выполнено
большое число экспериментальных исследований, позволяющих достаточно
определенно судить о структуре набухших гелевых мембран как на
углеводородной, так и на перфторуглеродистой основе. Так, неравномерное
