Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
обращения матрицы L, находятся коэффициенты сопротивления Rip и, наконец,
фрикционные коэффициенты: молярные fjj и парциальные ff (формулы (2.91) и
(2.92)). Таким образом,
процедуру определения коэффициентов переноса можно представить в виде
цепочки [17]:
экспериментальные результаты -^L-x- -
119
(моль/кг H20) ?g т(моль/нг Нг0)
Рис. 2.6. Электрохимические и транспортные характеристики мембраны Nafion
120 как функции концентрации внешнего раствора хлорида натрия (Т-298к)
х - удельная электропроводность (Ом-1 • м-1); Jv - осмотический поток
объема (м3 • м-2 • с-1); г+ - кажущееся число переноса противоионов,
измеренное методом э.д.с.; Js -плотность потока диффузии соли (моль • м-2
• с-1); W - электроосмотический поток объема (м3 • ЮГ1); &/у/5р - поток
объема, вызванный перепадом давления &/и/ф(м3 • н-1 • с*])
Одновременно с шестью указанными выше экспериментами определяется
зависимость концентрации необменно сорбированного электролита и воды в
мембране от внешней концентрации электролита с тем, чтобы можно было
установить зависимость коэффициентов проводимости от внутренней
концентрации электролита.
120
Рис. 2.7. Равновесная моляльная концентрация сорбированного хлорида
натрия (т*) мембраной Nafion 120 и концентрация воды Nm (в молях Н20 на
одну группу
SO3 ) как функции моляльности внешнего электролита NaCl [ЮЗ]
Цт 1мол*/*г Н20)
Рис. 2.8. Дифференциальные коэффициенты проводимости в уравнениях Кедем-
Качальского (2.28) для мембраны Nafion 120 как функции концентрации
равновесного внешнего раствора
NaCl: ?зз(°м_1м"2),
Ц | (м4 Бж"
L22(MOJlb2M~2
Z-23 (А • моль Ож
Lj3(A м Ож-1),
Z21 (моль м Ож-1 [103]
с"1). Ож"1 -1
с'1).
м-2),
с-')
121
Рис. 2.9. Молярные диагональные коэффициенты сопротивления /?,, для
противоионов Na+ (R++), коионов СГ (/?_ _) и воды (Яии.) в системе
мембрана Nafion 120-раствор NaCI в зависимости от концентрации внешнего
раствора [ЮЗ]
Рис. 2.10. Диффузионные индексы для ионов Na+ (D+) и воды (?>?,) в
мембране Nafion 120 как функции концентрации сорбированного NaCI [ЮЗ]
J Цс(МОЛЬ'М 7
?дс*(наль'М 3)
122
f ^
f+lV
-p.
Twjt
0,6
0,6
-/ О
/77, моль/хг НгО
Ч
/.О
0,6
0,6
0,0
0,6
0,0
0,2
0,0
0,2
0,0
б
-/ О
/77, мял6 /хг Н г О
о/ oZ • J
"/ <7
/77, моль/и г Нг0
Рис. 2.12. Парциальные фрикционные коэффициенты /^(а), (в) в
мембране
Nafion 120 в зависимости от молярности внешнего равновесного раствора
NaCl при 298 К (/), 313 К (2) и 333 К (3) [17]
Рассмотрим экспериментальные данные, полученные в работах Наребской с
соавт. [17, 18, 103] для перфторуглеродистой мембраны Nafion 120.
На рис. 2.6 последовательно представлены исходные экспериментальные
данные, полученные Наребской, Котером и Кужавским [103], на рис. 2.7 -
данные по сорбции мембраной электролита и воды и далее, на
рис. 2.8-2.12 результаты обработки данных [17, 103]: коэффициенты Ltj
уравнений Кедем-Качальского (2.28) (рис. 2.8), диагональные коэффициенты
сопротивления Rtj (рис. 2.9), диффузионные индексы (рис. 2.10), молярные
(рис. 2.11) и парциальные (рис. 2.12) фрикционные коэффициенты (все
данные, кроме представленных на рис. 2.12, получены при 298 К).
123
При анализе зависимости коэффициентов переноса от концентрации внешнего
раствора определяющими являются следующие три обстоятельства, которые
необходимо иметь в виду. Первое - это роль плохо-проводящих в области
низких концентраций раствора участков мембраны, заполненных равновесным
раствором. Такими участками являются центральные части крупных кластеров
и ионных каналов (см. разделы 1.1, 1.3). Хотя структура
перфторуглеродистой мембраны Nafion-120 является сравнительно однородной,
эти участки (межгелевые промежутки в терминах микрогетерогенной модели
(раздел 4.1)) вносят существенный вклад в определение проводящих свойств
мембраны при низких концентрациях раствора. Второе обстоятельство - это
рост концентрации сорбированного электролита в мембране с ростом
концентрации внешнего раствора, и третье - это снижение влагосодержания
мембраны в области высоких концентраций внешнего раствора (рис. 2.7).
Коэффициенты проводимости А/ > сопротивления /?,у и диффузионные индексы
D\-
Рассмотрим вначале диагональные коэффициенты. Зависимость коэффициента
Lзз от внешней концентрации раствора соответствует изменению удельной
электропроводности мембраны х (см. уравнение (2.28) и рис. 2.6 и 2.8). В
области малых концентраций наблюдается рост этих параметров с увеличением
концентрации, что, видимо, можно объяснить низкой проводимостью крупных
кластеров и широких каналов в области малых концентраций - вследствие
низкой концентрации ионов в центральных частях этих участков; с ростом
концентрации проводимость этих участков возрастает и они перестают
лимитировать проводимость мембраны (более подробно это явление
обсуждается в рамках микрогетерогенной модели мембраны в разделе 5.1).
При дальнейшем увеличении
концентрации значения параметров Аз и х выходят на пологий максимум и при
