Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому, если соотношения взаимности выполняются для коэффициентов
переноса в
131
каждой из фаз, составляющих мембрану, то нет уверенности в том, что эти
соотношения будут выполняться для коэффициентов переноса, осредненных по
всей мембране.
Из сказанного следует, что аппарата неравновесной термодинамики
совершенно недостаточно для глубокого понимания закономерностей
протекания явлений переноса в мембранах. В последующих главах мы
рассмотрим некоторые закономерности переноса на микроуровне и попытаемся
раскрыть механизм превращения дискретного движения частиц в дрейфовое
макроскопическое перемещение (дрейфовый поток). Мы рассмотрим также
структурно-кинетические модели переноса, основное назначение которых
состоит в возможности предсказания связи структурных и кинетических
параметров и концентрационной зависимости коэффициентов переноса.
2.13. ПРИЛОЖЕНИЕ. СОСТОЯНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ
При переходе от интегральной к дифференциальной форме уравнений переноса
ТНП в использовании концепции виртуального раствора (раздел 2.2) мы ввели
предположение о локальном равновесии на границе раздела заряженный
гель/раствор, будь эта граница внешней или внутренней (граница поры,
заполненной раствором электролита). Хотя проблема состояния межфазной
границы и не является термодинамической, мы считаем все же полезным
провести здесь ее краткое обсуждение, поскольку это позволит лучше понять
возможные причины ограничения применимости уравнений переноса ТНП.
Проблема состояния границы раздела фаз заряженный гель/раствор в условиях
переноса через нее частиц является весьма непростой и плохо изученной.
Некоторые аспекты этой проблемы обсуждаются в главе 3 с точки зрения
микроскопических моделей переноса и в главе 6 при описании роли
модифицированного поверхностного слоя с повышенным сопротивлением по
отношению к одному из конкурирующих противоионов, а также при решении
задачи о переносе в диффузионном слое с нарушенной электронейтральностью.
Протекание электрического тока через межфазную границу может нарушать
локальное термодинамическое равновесие по разным причинам, что в свою
очередь может вызвать разные последствия. По крайней мере можно выделить
три эффекта: 1) нарушение больцмановского закона распределения ионов в
диффузной части двойного слоя; 2) перестройку молекул и ионов,
адсорбированных на межфазной поверхности (тех, что можно отнести к
плотной части двойного слоя); 3) химическую реакцию на межфазной
поверхности (например, диссоциацию воды или дегидратацию ионов,
пересекающих границу). Наиболее подробно в литературе рассмотрен первый
эффект [65, 66, 121-136].
Вначале проведем простой анализ уравнения переноса Нернста-Планка
(2.115)
132
записанного для диффузной части ДС на границе раствор/мембрана. В
отсутствие тока правая часть (2.115) равна нулю и имеется больц-мановское
распределение концентрации и потенциала. Появление в уравнении (2.115)
еще одного члена - У, - это распределение нарушает и соотношения Доннана
не выполняются. Однако при приближении к границе величины dc/dx и d(p/dLx
растут по абсолютной величине, имея разные знаки, а У, не меняется,
поэтому, если У, не слишком велико, вблизи границы его величиной можно
пренебречь по сравнению с другими членами уравнения (2.115), и в этой
приграничной области мы будем иметь равновесное больцмановское
распределение концентрации и потенциала. Таким образом, вся область
пространственного заряда (ОПЗ) окажется разделенной на две части -
неравновесную и равновесную. Размеры неравновесных частей ОПЗ в растворе
будут различны с обеих сторон мембраны: в отдающем противоионы растворе,
где концентрация электролита уменьшается с ростом тока, градиенты
концентрации dc,/dr и сами концентрации с, будут малы в довольно широкой
зоне. Поэтому величина потока У, окажется более весомой по сравнению с
другими слагаемыми (2.115) и равновесие может нарушаться более
существенно, чем в принимающем противоионы растворе, где концентрация
электролита растет с током.
Впервые количественно задача протекания тока через двойной слой
применительно к границе электрод/раствор была рассмотрена В.Г. Ле-вичем
[122, 123], который на основе приближенного решения уравнений Нернста-
Планка и Пуассона показал, что при малых (по сравнению с предельным)
токах равновесное больцмановское распределение концентраций и потенциала
сохраняется во всем диффузном двойном электрическом слое (ДЭС), а значит,
для него справедливы соотношения Доннана. Позже этот вывод для более
высоких токов, с учетом изменения концентрации электролита в
электронейтральной части диффузного слоя, подтвердили при аналогичной
постановке задачи Б.М. Графов и
A.А. Черненко [124, 125], Мак Гилливрей [126], С.С. Духин и
B.Н. Шилов [127, 128], а также Смирл и Ньюмен [129, 129а]. Авторы этих
работ использовали различные модификации метода малого параметра и
показали, что всю область изменения концентрации в растворе вблизи
