Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
электролита. Трудности связаны не столько с большим числом коэффициентов,
подлежащих определению (их шесть: л+и" /?+_, п+т, n_w, п_т, nwm), сколько
с отсутствием точной информации о составе, степени диссоциации, состоянии
ионов и значениях коэффициентов активности в мембранах, необходимой для
расчета л,у из экспериментальных данных. Другая сложность связана с
необходимостью проведения измерений в условиях, когда в мембране
отсутствуют градиенты концентраций.
117
Провести такие измерения не всегда просто, поскольку прохождение тока
через мембранную систему вызывает ее поляризацию и появление градиентов
концентрации, особенно при определении чисел переноса. Если условие Vc,
=0 не соблюдается, то экспериментально определяются средние по
концентрации (интегральные) фрикционные коэффициенты и возникают
дополнительные проблемы, о которых уже упоминалось в подразделе 2.1.3, а
подход теряет предсказательную силу.
Сократить число фрикционных коэффициентов до трех можно, пренебрегая
сорбцией и переносом коионов, что допустимо в разбавленных растворах. В
этом случае в системе (2.93) поток коиона J_ = 0, а в (2.94) L+_ = L_w =
L__ = 0. При этих условиях для определения остающихся коэффициентов C++,
L+vv, Lww или n+w, п+т и nwm (см. уравнения (2.94) при с_ = 0) достаточно
найти экспериментально любые три характеристики переноса, представленные
в табл. 2.1 (величины й+ и х ввиду их пропорциональности следует
рассматривать здесь как представляющие одну независимую характеристику).
Вопрос подробно проработан Шпиглером [35]. Расчет мольных фрикционных
коэффициентов /ф проведенный им [35] для катионообменной мембраны в
разбавленном (с = 2,38 • 1СГ3 моль/л) растворе хлорида натрия, показал,
что коэффициенты трения противоиона о матрицу и воду имеют один и тот же
порядок: f+w = 4,МО12; f+m = 6,4• 1012; fwm = 4,8• 10ю (размерности в Дж
• с • моль-1 • м-2). Близкими, на что необходимо обратить внимание,
являются коэффициенты трения противоиона о воду в мембране и в свободном
растворе (/^ = 2,6• 1012Дж• с• моль_1м"2). Близость коэффициентов пы, (в
мембране) и n(r)w (в растворе) или их отношения для различных ионов была
впоследствии подтверждена в работах [98-101]; Маккей и Мире показали
[39], что niw всегда больше n(r)w, однако их отношение для различных
мембран остается постоянным, что авторы объяснили удлинением пути
диффузии иона в мембране из-за необходимости огибать полимерные цепи
ионообменника. Решение вопроса о соотношении
между niw и n(r)w имеет принципиальное значение: установление близости этих
коэффициентов открывает пути использования надежно измеренных в водных
растворах n(r)w для расчета транспортных процессов в мембранах.
Принципиальное значение для проверки основных положений фрикционной
модели имеет также определение концентрационной зависимости фрикционных
коэффициентов. Такие экспериментальные данные удалось получить Маккею и
Мирсу [39] (табл. 2.2).
Из данных табл. 2.2 видно, что n+w и п+т слабо зависят от концентрации
(си, и ст в указанном диапазоне концентраций раствора практически не
изменяются), что согласуется с теоретическими представлениями, а л_и, при
изменении концентрации раствора в 10 раз изменяется в 50 раз. Не были
подтверждены экспериментально предположения о по-
118
Таблица 2.2
Зависимость коэффициентов трения в катионообменной мембране Цеокарб-315
от концентрации внешнего раствора [39]
Концентрация раствора NaCl, моль/л /+и. = л+иси, 1012Дж с моль-1м'2
f+m ' 1012Дж с моль_1м~2 /_н. = n_wcw, 1012Дж с моль-1м-2
0,01 8,10 2,53 0,06
0,02 6,00 2,34 0,40
0,05 4,94 2,10 3,48
0,10 4,63 2,03 2,75
стоянстве фрикционных коэффициентов и в работе [102]. К этим результатам
следует относиться осторожно и рассматривать их как предварительные, так
как при экспериментальном определении фрикционных коэффициентов авторами
[39, 102] вносились дополнительные (не вытекающие из фрикционного
подхода) предположения, в частности, что п_т = л+_ = 0.
Полный набор феноменологических коэффициентов переноса
Экспериментальные данные по полному набору феноменологических
коэффициентов переноса имеются в довольно ограниченном числе публикаций
[15, 17, 18, 25, 103-105]. Методы определения коэффициентов были
предложены Мирсом [15, 25] и развиты впоследствии Наребской и соавт. [17,
18, 103], а также - Кумамото и Кимизукой [105]. Метод Мирса заключается в
следующем. Выполняется шесть независимых экспериментов по определению
концентрационной зависимости шести различных свойств мембраны. (В
экспериментах Наребской и соавт. [17, 18, 103] в качестве этих свойств
были выбраны: электропроводность, осмотический и элект-роосмотический
потоки объема, концентрационный потенциал, диффузионная проницаемость
соли и гидравлическая проницаемость.) Далее рассчитываются коэффициенты
L- уравнений (2.28) Кедем и Качальского, после чего находятся молярные
коэффициенты проводимости L(j с помощью уравнений (2.31), затем, путем
