Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы
достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в
первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача
идентификации уравнений переноса ТНП: определен набор экспериментов и
разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять
феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации
внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц
через мембрану при современном развитии вычислительной техники
представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться
концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет
заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость
феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от
концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование
концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить
постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно
транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого
рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и
окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий
сопряжений на границах мембрана/раствор соотношений Доннана отдельно для
скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений
переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента
потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения
условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности
электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана,
выполняется при этом автоматически.
Здесь, однако, следует быть осторожным, так как такой подход исключает
учет любого отклонения от локального термодинамического равновесия, что,
в принципе, может иметь место на границе мембрана/раствор при интенсивных
токовых режимах.
130
Нам известно небольшое число работ (кроме приведенного в подразделе 2.2.3
примера), в которых проводилось интегрирование дифференциальных уравнений
переноса типа (2.72) или (2.123), записанных в более или менее полной
форме. Э.К. Жолковский [20] провел интегрирование уравнений Кедем-
Качальского с учетом некоторых упрощений с целью расчета переноса воды в
электродиализе. Использование концепции виртуального раствора позволило
автору [20] получить аналитическое решение и учесть при этом влияние
диффузионных слоев.
Другой пример интегрирования уравнения ТНП (в форме Онзагера (2.43))
можно найти в работе Лекея и Хорна [121], использовавших эти уравнения
для описания формирования во времени концентрационных профилей и
пространственного заряда на границе двух растворов одного и того же
электролита ("жидкостное соединение").
Н.П. Гнусин, Н.А. Кононенко и С.Б. Паршиков [30] использовали концепцию
виртуального раствора для интегрирования уравнений переноса Нернста-
Планка в трехслойной системе (мембрана с окружающими ее диффузионными
слоями). Этот подход позволил им учесть неоднородность структуры мембраны
без использования каких-либо модельных представлений и получить удобное и
наглядное решение.
Другой пример аналогичного подхода можно найти в работе [87], где для
установления зависимости коэффициентов Li} в мембране от концентрации
виртуального раствора применялась микрогетерогенная модель, обсуждаемая в
разделе 4.1 данной книги.
Применение аппарата неравновесной термодинамики в полном объеме для
количественного описания интересующего исследователя мембранного процесса
часто дает избыточную информацию. Полезными приближениями в этих случаях
являются уравнения Шлёгля и. Нернста-Планка. Уравнение Нернста-Планка
получило очень широкое распространение: оно используется почти во всех
работах, содержащих теоретический анализ явлений переноса в мембранах.
Естественно, что очень важным при этом должно быть знание теоретической
базы, из которой вытекает это уравнение, области его применимости и путей
его обобщения.
В то же время естественным ограничением неравновесной термодинамики
является ее неспособность раскрыть механизм переноса частиц и связать
свойства мембраны с ее структурой. В этой связи показательным явилось то,
что для интерпретации концентрационных зависимостей феноменологических
коэффициентов, полученных Наребской с сотрудниками (см. раздел. 2.10),
нам пришлось неоднократно обращаться к модельным представлениям о
структуре мембраны и характере взаимодействия частиц. В рамках
неравновесной термодинамики прогнозировать зависимость коэффициентов
переноса от концентрации электролита невозможно. Надежды на то, что
фрикционные коэффициенты не будут зависеть от концентрации, в силу разных
причин не оправдываются. Кроме того, термодинамические уравнения переноса
и особенно отношения взаимности справедливы, строго говоря, только для
гомогенных сред. Мембрана же представляет собой многофазную систему.
