Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
электрода или мембраны при токах, не превышающих предельного значения,
можно разбить на две части: электронейтральную область и область
диффузного ДЭС с равновесным распределением концентрации и потенциала,
причем толщина ДЭС в принципе зависит от плотности протекающего тока.
Смирл и Ньюмен [129а] распространили этот вывод на случай протекания
предельного тока.
Заметим, что в цитированных выше работах [122-129] проблема нарушения
равновесия в двойном слое обсуждалась в основном применительно к
электродным системам. В ранних работах по мембранной электрохимии этой
проблеме не уделялось особого внимания. Исходя из достаточно общих
соображений Лайтфут [54] полагал, что в отсутствие поверхностных
химических реакций сопротивлением переносу через границу мембрана/раствор
обычно можно пренебречь. По мнению Мирса [24],
133
равновесие на границе может нарушаться при больших плотностях потоков. В
последние годы, однако, интерес к этой проблеме значительно увеличился,
особенно в связи с появлением новых математических методов, аналитических
[66, 130, 134, 137] и численных [65, 66, 84, 133-138], решения системы
уравнений Нернста-Планка и Пуассона, описывающих транспорт ионов в ОПЗ.
Рейсс и соавт. [130, 131] ввели количественные характеристики,
позволяющие оценить степень отклонения состояния раздела фаз от
равновесного: это отклонение тем больше, чем сильнее отличаются скачки
потенциалов на границе, найденные из решения уравнений Нернста-Планка-
Пуассона и из отношения концентраций ионов по обе стороны от границы с
помощью локальных соотношений Доннана. Оказалось [130, 131], что различие
значений межфазного скачка потенциала, найденных двумя указанными
способами, не одинаково для случаев, когда в уравнении Доннана
используется отношение концентрации коионов или противоионов. Отклонение
от локального равновесия сильнее на границе мембраны с обессоливаемым
раствором, оно также увеличивается, когда растет сопротивление мембраны
по сравнению с сопротивлением диффузионного слоя ("мембранный контроль"
кинетики). Найдено также [130, 131], что граничная концентрация коионов в
мембране выше, чем найденная из равновесного соотношения Доннана, то есть
протекание тока вызовет потерю селективности на границах раздела фаз.
Аналогичные качественные результаты получены в [134]. Имеющиеся
количественные оценки требуют еще тщательного анализа как вследствие
несовершенства используемых математических моделей, так и чисто
математических сложностей, не позволяющих получить достаточно точные
решения сформулированных задач. На данный момент не вызывает сомнений,
пожалуй, лишь вывод, приведенный в работе [131] (по крайней мере в случае
немодифицированной границы заряженный гель/раствор): "Хотя перенос в
межфазных областях никогда не является скоростьопределяющим, он может
быть недостаточно быстрым для того, чтобы поддерживать локальное
равновесие на границе".
Вопрос влияния электрического тока на состояние структуры плотной части
ДЭС является еще менее проработанным. В монографиях [139-141]
значительное внимание уделяется структуре межфазной границы, природе и
роли поверхностных сил, а также анализу поверхностных явлений.
Обсуждаются, в частности, дисперсионные силы, определяющие поведение
молекул в межфазных областях, и электрические силы, действующие в этих
областях на ионы. Изменение структуры, вязкости и плотности воды, а также
диэлектрической проницаемости происходит в тонких граничных слоях
толщиной порядка 1 нм. Скачок потенциала в такой области, являющейся
аналогом плотного слоя Гельмгольца в ДЭС на границе металл/раствор, может
зависеть не только от характера распределения фиксированных ионов, но и
от ориентации молекул полярного растворителя (воды) [141]. Особым
является случай перекрывания поверхностных сил в тонких порах мембраны.
Возникновение расклинивающего давления, выталкивание молекул
растворенного вещества (появление "нерастворяющего объема" [139]) и
другие эффекты, проявляющиеся в
134
таких порах, оказывают сильное влияние на электрокинетические явления
[139, 140].
С.Ф. Тимашевым [141-144] предпринята попытка сформулировать граничные
условия общего вида, отражающие специфику состояния межфазной границы
мембрана/раствор. Эти условия выводятся из баланса потоков частиц между
состояниями адсорбированных атомов или молекул на поверхности мембраны
(состояния I) и граничными состояниями в "диффузионно-дрейфовой" области
(состояния II) [141, стр. 100]. Пример использования выведенных граничных
условий реализован в работах
О.В. Бобрешовой, П.Ю. Кулинцова и С.Ф. Тимашева [145, 146].
Проблема описания химической реакции диссоциации воды на межфазной
границе очень важна для процессов, протекающих в биполярных мембранах
[147, 148], а также на границе мембрана/раствор при электродиализе
разбавленных растворов [149, 150].
Необходимо обратить внимание на то, что состояние внутренних межфазных
границ в мембране может существенно отличаться от состояния ее внешних
