Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
уравнений.
Далее, каждый элементарный объем характеризуется "сопротивлением",
"емкостью" и "зарядом" - параметрами, конкретный смысл которых
зависит от моделируемого процесса. Так, для модели фиковской
диффузии, "сопротивление" есть величина, обратная локальному значению
диффузионной проницаемости элементарного объема, "емкость" определяется
его объемом и обменной емкостью ионообменника, а "заряд" равен числу
молей вещества в этом объеме. В общем случае, "сопротивление", "емкость"
и "заряд" могут быть выражены через параметры неравновесной термодинамики
(или другой модели процесса), приложенной к "тонкой" мембране, а также
через концентрации компонентов по обе стороны от этого мембранного слоя.
R С R С R С R
Т i Т i Т 1 т
SE-*>{ 1 (-^ О-*¦) 11-О-*] 11-*-0-1 |-*-С
Рис. 2.13. Трехэлементный граф мембраны, через которую протекает диффузия
из постоянного источзгика (SE) с бесконечной емкостью [116]
Внутри мембраны имеются три "емкости" С, разделенные между собой и
внешними "емкостями" "сопротивлениями" R
Последовательно расположенные друг за другом элементы объема записываются
в виде графа. На рис. 2.13 представлен трехэлементный граф, моделирующий
диффузию в мембране, показан также постоянный источник (SE) (с
бесконечной емкостью) и сток (С) ограниченного объема с емкостью С.
Трехэлементный граф легко обобщается л-элементами. С
128
ростом п увеличивается число переменных и точность аппроксимации (хотя,
разумеется, здесь возникают те же сложности, что и в вычислительной
математике: рост дискретизации не всегда автоматически увеличивает
точность вычислений).
"Сопротивления", "емкости", "заряды", а также производные "зарядов" по
времени для всех элементарных объемов связываются системой уравнений
"пространства-состояния". Эта система является по сути системой линейных
уравнений неравновесной термодинамики и уравнений материального баланса:
производная "заряда" по времени связана с потоками этого заряда,
входящими и выходящими из рассматриваемого элементарного объема, причем
сами эти потоки определяются "зарядами", "сопротивлениями" и "емкостями"
соседних элементарных объемов в соответствии с линейной ТНП. Удобство
полученной системы уравнений заключается в том, что она является в
значительной степени модельно независимой, то есть можно в широких
пределах варьировать модели, дающие, например, зависимость
"сопротивления" элементарного объема от локальной концентрации, при этом
уравнения "пространства-состояния" останутся без изменений. Данное
свойство этой системы уравнений, в частности, очень удобно при
моделировании переноса в структурно-неоднородных или многослойных
мембранах: без изменения структуры решения можно проверять различные
модели, дающие зависимость локальных свойств мембраны от концентрации
равновесного раствора; легко проводить учет влияния неперемешиваемых
диффузионных слоев раствора.
Получаемая система уравнений справедлива как для стационарного, так и для
нестационарного процессов, причем в стационарном случае уравнения системы
становятся алгебраическими.
Метод термодинамики цепей очень близок по смыслу к рассмотрению процесса
переноса с позиций дифференциальных уравнений линейной ТНП. Все же при
общей идейной близости обоих подходов, второй метод представляется более
гибким. Это связано с тем, что граничные условия в методе
термодинамических цепей "защиты" (не входят в систему уравнений
"пространства-состояния"), и например, неясно, как уйти от условий
локального равновесия и локальной электронейтральности при описании
"предельного" и особенно "запредельного" состояний мембранной системы в
электродиализе. Кроме того, второй метод в общем случае представляет
большую свободу математикам.
Метод термодинамических цепей нашел ряд приложений при моделировании как
стационарных, так и нестационарных процессов переноса ионов, растворителя
и газов под действием градиентов электрического потенциала или давления
[116].
129
2.12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика
является мощным инструментом исследования транспортных свойств
ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что
она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых
теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь
от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и
мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический
аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим
числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих
коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным
рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям
переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимости
oL,сопротивления R{j и фрикционных коэффициентов п{//ф дает богатую
информацию о характере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается
