Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
ментативное расщепление субстрата X на v идентичных фрагментов Y:
X ч=^ vY (2.36)
После достижения стационарного состояния свойства области
(0) не изменяются во времени. Скорость, с которой расходуется X, равна скорости его образования из Y, и последняя скорость как раз компенсирует потери X в окружающей среде. Следовательно, внутренняя энергия, энтропия, объем и концентрация, связанные с областью (0) или с любой малой «локальной» частью области (0), если ее свойства неоднородны, постоянны во времени4. Поэтому уравнение Гиббса необходимо записать лишь для области (1):
dl/l) = Т dS(1) — р dV{1) + Z И*” dnP (2.37)
i
Сумма в правой части уравнения отражает изменения в составе области (1) в результате реакции, происходящей в области (0); [ху> и п\1)— химический потенциал и число молей
i-ro компонента в области (1) соответственно. Так как dV(1) =
= — dV(0) = 0 и dU<1'1 = — а!?Л0) = 0, то сразу получаем, что
rrfS(1) = - Zui'Wi” (2.38)
i
Кроме того, поскольку dSw — 0, из уравнения (2.28) следует, что
Т dS06ui = - Z (4” dn(P (2.39)
i
Нужно также отметить, что в стационарном состоянии, согласно уравнению (2.30),
dSo6ui = — deS(°) (2.40)
т. е. производство энтропии в области (0) как раз компенсирует ее потери в окружающей среде. Диссипативная функция получается дифференцированием уравнения (2.39) по времени:
ф = TSo6m = - S V-'tW (2.41)
i
Таким образом, скорость, с которой область (0) расходует свободную энергию, может быть определена путем исследования области (1). Для конкретной ферментативной системы, рассмотренной выше,
Ф = -^У>-|*№ (2.42)
За скорость реакции v можно принять скорость исчезновения X (в моль/с):
y = -,i^ = (l/v)rt,;) (2.43)
Подставляя уравнение (2.43) в (2.42), получим
Ф = и(цх) — гцУ*) (2.44)
В этом уравнении величина ц* — v[xy, впервые введенная Де Дондером, является примером функции состояния, названной сродством реакции. В более общем случае сродство определяется выражением
А = (2.45>
i
где Vi — стехиометрический коэффициент t-ro компонента в реакции, который берется с положительным знаком, если t-й компонент является продуктом реакции, и с отрицательным знаком,, если он расходуется как реагент. Поэтому уравнение (2.44) удобно переписать в виде
Ф = vA (2.46)
где А — сродство реакции (2.36) в области (1) (измеренное,, например, в ккал/моль). Из уравнения (2.41) ясно, что если одновременно протекает г различных независимых реакций, то мы получим
Ф = U[i4[ -f- v2A2 -f- Из^з -j- ... -f- vrAr (2.47)
Уравнение (2.47)—это характеристическая форма диссипативной функции для системы, в которой происходят только химические реакции.
Мы определяли скорость данной реакции как и = Пг/гг для случая, когда несущественно, что имеется в виду: реагент илиг продукт. В неравновесной термодинамике принято следовать системе обозначений Де Дондера (dl — drii/vi — dri-iftn. = ...),. который называл \ мерой реакции, степенью полноты реакции или координатой реакции. Ясно, что | увеличивается на единицу всякий раз, когда прореагирует один эквивалент, и можно записать и=|. Однако обычно в эксперименте скорость реакции,
определяется по скорости расходования или образования некоторого легко измеряемого, скажем /-го, компонента. Если мы обозначим эту измеренную скорость реакции через у(,-), то, очевидно, V(/) = |v/|i>. Так как скорость расходования свободной энергии не зависит от выбора компонента реакции, то в этом случае сродство должно выражаться в ккал/моль '/-го компонента. Таким образом, AU) = A/\vj\ и v^A^ = vA независима от того, какой компонент / выбран.
Сродство связано с изменением свободной энергии Гиббса,, происходящим в системе в результате реакции. Из уравнений
(2.22) и (2.45) видно, что если в реакции, протекающей при постоянных Т, р и ц,- (т. е. в достаточно большом объеме, так что химические потенциалы всех компонентов существенно не
изменяются), прореагировал один эквивалент, то изменение свободной энергии Гиббса AG равно
— AG — A (Т, р, — постоянные) (2.48)
Эта зависимоость может быть выведена и в дифференциальной форме. Из уравнений (2.20) и (2.45), используя данное выше определение получим
-(dG№)r.p=*A (2.49)
2.4. Диссипация энергии в векторных необратимых процессах
