Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы проиллюстрировать это, предположим, что имеется система, которая приводит к трехчленной диссипативной функции, указывающей на наличие трех независимых процессов. Удобным способом связи потоков и сил будут следующие феноменологические уравнения, где потоки записываются как линейные функции сил:
J\ =L\\X\ + Ll2X2 + Li3Xз
/2 = Z-21^1 + L22X2 + L23X2
h = Li\X\ + L32X2 + ?33-^3 (3-2)
Видно, что каждый поток Ji связан со своей «сопряженной» силой Xi через «прямой» коэффициент La. Этот поток может также зависеть от любой другой силы X,- через коэффициент взаимодействия или «перекрестный» коэффициент L,/. Априори можно ожидать, что линейная связь справедлива только для относительно медленных процессов, близких к равновесию, в то время как более быстрые процессы потребуют добавления членов более высокого порядка, создавая неудобные нелинейные связи.
Можно было бы думать, что полезная на практике область линейности будет слишком узкой. Однако критерий близости к равновесию является эмпирическим, и для векторных процессов линейность часто наблюдается в удивительно широком диапазоне изменения величины силы. Для химических реакций этот критерий обычно значительно жестче. Эта проблема будет подробно обсуждаться в гл. 6.
Явные преимущества термодинамического метода говорят сами за себя. На феноменологические коэффициенты любой системы независимо от числа степеней свободы накладываются существенные ограничения, не позволяющие оперировать полностью произвольными величинами. Во-первых, согласно закону Онзагера для системы потоков и сил, основанной на
соответствующей диссипативной функции, матрица коэффициентов является симметричной, так что
Lij — Ljt (3.3)
Это позволяет значительно уменьшить число измеряемых коэффициентов. Во-вторых, поскольку диссипативная функция не может быть отрицательной, можно показать, что прямые коэффициенты должны удовлетворять условию
L„ > 0 (3.4)
а перекрестные коэффициенты — условию
L?/<L„Z./# (3.5)
В пределах этих ограничений коэффициенты изменяются в очень широком диапазоне величин в соответствии со степенью связи между процессами.
Часто бывает полезен альтернативный способ записи феноменологических уравнений с использованием коэффициентов сопротивления вместо коэффициентов проводимости. Вследствие линейности уравнений (3.2) можно с равным успехом записать
— Ruji + R\2^2 + Я.з/з Х2 — R21J1 ~Ь R22J2 + R23J3 Яз^ад + ЯзЛ + Язз/з (3-6)
Термодинамические ограничения, которые накладываются на этот набор коэффициентов, полностью аналогичны рассмотренным выше ^ т. е.
Rtj = Rji> Ru> 0, R2u<RuRh (3.7, 3.8, 3.9)
Здесь следует проявить особую осторожность. К сожалению, феноменологические коэффициенты нельзя рассматривать как абсолютно постоянные величины при любых экспериментальных условиях независимо от способа, с помощью которого вызываются потоки. Коэффициенты являются функциями параметров состояния и могут быть более или менее чувствительными к изменению состояния системы. Однако они не являются функциями сил или потоков, за исключением таких изменений сил или потоков, которые косвенно могут вызвать изменение в состоянии системы. Поэтому необходимо удостовериться, что эксперименты проводились в диапазоне условий, при которых коэффициенты остаются в достаточной мере постоянными. Например, уравнения (3.2) и (3.6) оказываются не в состоянии охарактеризовать ионный транспорт через синтетические мем-
браны при больших градиентах концентрации, но могут очень хорошо описывать потоки, вызванные эквивалентными электрическими силами.
3.2. Сопряжение между реакциями и потоками
Уравнения (3.2) и (3.6) носят общий характер. Подобные уравнения можно записать для любого числа степеней свободы. В зависимости от природы мембраны эти уравнения могут связывать потоки и силы векторного или скалярного характера при условии, что / и X выводятся из соответствующей диссипативной функции. Этот метод особенно результативен в приложении к явлениям активного транспорта. Кедем [11] впервые предложила способ, которым скалярную химическую реакцию можно связать с векторным потоком. Ее вывод основывался в неявном виде на диссипативной функции уравнения
где индексы до, 1 и 2 относятся к воде, катиону и аниону. Соответствующие феноменологические уравнения, записанные через сопротивления, имеют вид
Причина выбора /^-описания вместо L-описания состоит в том, что, как будет показано в гл. 4, в системе, где взаимодействуют несколько потоков, именно перекрестные /^-коэффициенты непосредственно отражают степень взаимодействия. Неравенство нулю коэффициентов Rlr и R2r в уравнениях (3.10) указывает на сопряжение между ионными потоками и реакцией. При этом предполагается, что прямая связь между потоками воды и реакцией отсутствует. Кедем полагала, что транспорт i-ro иона является активным, если коэффициент /?,> отличается от нуля. Например, в определенных случаях электрический ток через короткозамкнутую кожу лягушки, разделяющую идентичные растворы, состоит почти полностью из потока ионов натрия. Это наблюдение согласуется с тем фактом, что R2r = R12 = 0, в то время как Rir не равен нулю. (Для выяснения этого вопроса необходимо было бы определить величины Rlw и R2W.)
