Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
d№=*dQ№ — dWM (2.24)
где, как обычно, dt/<0) — изменение внутренней энергии области (0) в результате поглощения некоторого количества тепла dQW из области (1) и совершения определенного количества работы dWm над окружающей средой (1) в процессе бесконечно малого изменения состояния. Согласно второму закону,
область (0) подчиняется общему неравенству
dS = dQo6p/T > dQ/Т (2.25)
где dS — производство энтропии, определяемое теплом dQ0ер, которое могло бы поглотиться при обратимом изменении. (Тождество существует по определению.) Так как мы рассматри-
ваем реальные (необратимые) процессы, то TdS всегда больше, чем dQ — действительно поглощенное тепло. Из этого следует, что на практике область (0) не в состоянии извлечь из своего окружения максимальное количество тепла, которое теоретически могло бы превратиться в работу. Вместо неравенства для реальных процессов можно записать
dS = dQ/Т + dQ'/T (2.26)
где dQ, как и ранее, — действительное потребление тепла и dQ' — положительная величина. По существу основой неравновесной термодинамики является вычисление величины dQ' как функции соответствующих переменных. Ясно, что dQ' есть дополнительное тепло, которое должно было бы поглотиться из среды (1), если бы изменение происходило обратимо3. При действительном изменении состояния прирост энтропии dS определяется также производством некоторого количества энтропии dQ'/T. Эта величина может представлять собой, например, энтропию смешения или реакции в области (0).
В неравновесной термодинамике уравнение (2.26) обычно принято записывать в форме
dS = deS + dtS (2.27)
Правая часть уравнения (2.27) аналогична правой части уравнения (2.26). Таким образом, deS является «обменным» вкладом изменения энтропии в области (0), a dtS — «внутренним» вкладом, создаваемым благодаря необратимости процессов и поэтому неизбежно положительным.
Вторая возможность состоит в том, что область (0) является открытой системой, которая может обмениваться с областью (1) как веществом, так и теплом. Это гораздо более интересный случай. Однако уравнения (2.24) — (2.26) в этом случае неоднозначны, так как вещество переносит связанную с ним энергию и количество переданного тепла становится не вполне определенным. Необходимо переписать уравнение (2.24) в форме, которая сделает явными количественные изменения в составе. Такой формой является уравнение Гиббса (2.19), которое будет играть основную роль в дальнейшем изложении.
Уравнение (2.27) все же можно написать для области (0), но члены в правой части больше не будут отождествляться с соответствующими членами уравнения (2.26). Это не создает дополнительных трудностей. Чтобы лучше понять смысл величины diS, центральной во всем дальнейшем изложении, полезно рассмотреть изменения энтропии в обеих областях системы, имея при этом в виду, что необратимый процесс возникает только в области (0). Общее изменение энтропии в такой системе, очевидно, равно
dS° = dS<°> + dSn'> (2.28)
Однако, согласно уравнению (2.27),
dS{0) = deS{0) + diS"», dS(1> = deS^ = - deS<°> (2.29, 2.30>
так как изменение энтропии в области (1) обусловлено исключительно обменом с областью (0). Из уравнений (2.28) — (2.30) следует, что
dSo6m' = diS^ (2.31>
Таким образом, diSm представляет собой общее увеличение энтропии в окружающей среде благодаря процессам, проходящим в области (0).
2.3. Диссипация энергии в скалярных необратимых процессах
Интуитивно мы лучше разбираемся в понятии работы, чем энтропии. Легко показать, что необратимое производство энтропии связано с потерями свободной энергии или способности совершить работу. При постоянных температуре и давлении максимальная способность совершить работу измеряется свободной энергией Гиббса G. В этих условиях изменение G в каждой области определяется выражениями
dG<°> = <Ш<°> + р dVi0) — Т dS(0) (2.32)
dGM = dU^ +pdV^ — TdS") (2.33)
Суммируя эти два уравнения и учитывая, что dVw = — dVm и dUw — — dUw (в силу сохранения внутренней энергии в изолированной системе), получим
dGo6m- = dG<°> + dG“> = - Т dS°6u* (2.34)
Так как для любых реальных процессов с?50бщ — величина положительная, то свободная энергия всей системы уменьшается. Рассмотрим скорость этой потери или диссипации свободной энергии, которая задается диссипативной функцией Ф:
Ф = Г5об1Д= — (?общ^0 (Тир постоянны) (2.35)
(Равенство нулю относится лишь к равновесию или гипотетическим обратимым процессам.) Диссипативная функция имеет размерность мощности и может быть измерена в ваттах.
Для системы в стационарном состоянии диссипативную функцию легко вычислить с помощью уравнения Гиббса, выражающего связь между различными термодинамическими параметрами окружающей среды. Предположим, например, что процесс, проходящий в области (0), представляет собой фер-
