Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Эти два закона легко объединяются. Для обратимых процессов dQ — TdS и, ограничиваясь только работой расширения, dW = pdV, где р — давление внутри системы (в данном случае также и вне), а V — объем системы, получим
dU = TdS-pdV (2.3)
Хотя уравнение (2.3) было выведено для обратимого перехода, оно применимо и в общем случае, так как все Параметры являются функциями состояния. Однако для необратимого процесса величины TdS и pdV не могут уже определяться как тепло и
работа соответственно. Для таких процессов dQ < TdS и dW <
С pdV. Например, при необратимом расширении внутреннее давление р должно быть больше, чем внешнее, против которого совершается работа.
Можно сказать, что введенные до сих пор величины U, S, Т, р и V олицетворяют всю классическую термодинамику. Все они являются функциями состояния в отличие от величин Q и W, зависящих не только от начального и конечного состояний системы, поглощающей тепло и совершающей работу, но также и от конкретного пути или способа, которым система переходит из начального состояния в конечное. Исключительно для удобства принято вводить три аддитивные функции состояния, которые являются просто комбинацией рассмотренных выше величин. Это энтальпия Я, свободная энергия Гельмгольца F и свободная энергия Гиббса G. Эти аддитивные величины определяются соотношениями
H = U + pV, F — U — TS, G = Н — TS (2.4-2.6)
Основное уравнение для закрытых систем [уравнение (2.3)] можно выразить через эти новые величины следующим образом:
dH = TdS+Vdp (2.7)
dF = — SdT — pdV (2.8)
dG = -SdT+ Vdp (2.9)
Диаграмма на рис. 2.1, которая, согласно Тицу [7], была впервые предложена Борном, является прекрасным мнемоническим
S U v
Рис. 2.1. Мнемоническое средство для запоминания термодинамических функций состояния (см. текст).
р 6 Т
средством, дающим возможность сразу записать уравнения
(2.3), (2.7) — (2.9) ]*. (Зависимые параметры в этих уравнениях показаны на сторонах квадрата; каждый из них расположен между соответствующей парой независимых параметров, находящихся в углах квадрата, с приписанным им знаком. Коэффициент, связанный с данным дифференциалом, располагается на противоположном конце соответствующей диагонали.)
Смысл энтальпии для системы при постоянном давлении может быть пояснен следующим образом. Рассмотрим закрытые системы, которые, кроме расширения, могут совершать любой вид работы. Комбинируя первый закон [уравнение (2.1)] с
©
О
* Примечания к этой и последующим главам приведены в конце книги после списка обозначений. — Прим. перев.
определением энтальпии [уравнение (2.4)], получим dH = dQ — dW + pdV = dQ — (dW — p dV) =
— dQ — dW' (р — постоянная) (2.10)
где W' представляет собой работу, отличающуюся от работы расширения, совершаемой системой, и обычно называется «полезной работой». Это, например, поднятие груза или растяжение пружины2. В случае когда нет полезной работы, совершенной при постоянном давлении,
dH = dQ (dW' = 0) (2.11)
По этой причине энтальпию иногда называют «теплосодержанием» системы.
Понятие полезной работы делает ясным и смысл термина «свободная энергия». Так, из уравнений (2.6) и (2.10) для дифференциала свободной энергии Гиббса при постоянных температуре и давлении получим
dG — dQ — dW' — TdS (р и Т — постоянные) (2.12)
Следовательно,
dQ = TdS + (dG + dW') (2.13)
Таким образом, в обратимом процессе при постоянных р и Т dW' = — dG (обратимый процесс) (2.14)
В необратимом процессе dQ<TdS. Поэтому dG-srdW'<0, так что
dW' < — dG (необратимый процесс) (2.15)
На основании этого можно сделать вывод, что максимальная полезная работа, которая может быть получена в процессе при постоянных давлении и температуре, равна изменению отрицательной свободной энергии Гиббса, причем это становится возможным лишь в предельном случае гипотетического обратимого процесса. Путем совершенно аналогичных рассуждений можно показать, что изменение отрицательной свободной энергии Гельмгольца в системе соответствует максимальной полезной работе, которая может быть получена при постоянных объеме и температуре. Обычно в биологических системах различие между свободными энергиями Гиббса и Гельмгольца несущественно, В любом случае их применение ограничивается изотермическими системами.
В неравновесной термодинамике мы будем иметь дело с открытыми системами, и поэтому очень важно ясно представлять себе трактовку таких систем с позиций классической термодинамики. Для открытых систем, в которых происходит обмен веществом с окружающей средой, элементарные уравнения
(2.3), (2.7) — (2.9) в том виде, как они даны, недостаточны. Так как состав таких систем может изменяться, то для описания их состояния необходимы дополнительные переменные. (Это справедливо также для закрытых систем, в которых протекает химическая реакция.) Например, выражая U по-прежнему как функцию независимых переменных S и V, мы должны, кроме того, учесть и ее зависимость от независимой переменной — числа молей т. Следуя трактовке Пригожина и Ди-фэй [6], имеем
