Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = /,АДг + оЛ (2.56)
Хотя, согласно второму закону, Ф > 0, мы видим, что Ф<CvA. Другими словами, часть химической свободной энергии, которая могла бы рассеиваться в несопряженных реакциях, будет сохраняться. В более общем случае для транспортного процесса, рассмотренного в разд. 2.4, диссипативная функция принимает вид
Ф = /w А|лш -f-11 Ajii + У2 АДг vА (2.57)
2.6. Выводы
1. Используя понятие обратимости и вводя определения функций внутренней энергии и энтропии, мы рассмотрели первый и второй законы термодинамики для закрытых систем.
2. На основе первого и второго законов внутренняя энергия представлена как функция температуры, объема, давления и энтропии. Полученное выражение интерпретировано как для обратимых, так и для необратимых процессов, что привело к определению энтальпии, свободной энергии Гельмгольца и свободной энергии Гиббса, являющихся функциями тех же четырех параметров. Приведено простое мнемоническое правило, с помощью которого легко запомнить эти функции.
3. Показано, что максимум полезной работы, которая может быть получена в процессе при постоянных давлении и температуре, равен отрицательному изменению свободной энергии Гиббса, причем это становится возможным только в предельном случае гипотетического обратимого процесса.
4. Рассмотренный термодинамический подход распространен на открытые системы, которые обмениваются веществом с окружающей средой. Это требует введения понятия химического потенциала компонентов и приводит к уравнению Гиббса— обобщенной форме первого и второго законов. Выведено также уравнение Гиббса — Дюгема, т. е. соотношение между одновременными изменениями интенсивных переменных.
5. Показано, что изменение энтропии в системе, которая не находится в равновесии со своим окружением, содержит два вклада: «обменный» и «внутренний»; последний создается необратимыми процессами и потому неизбежно положительный. Предложен общий метод оценки скорости производства энтропии.
6. При рассмотрении систем, находящихся в стационарном состояний, основной функцией является диссипативная, соответствующая скорости рассеяния свободной энергии. Диссипативная функция выведена из уравнения Гиббса как для скалярных, так и для векторных процессов. Эти процессы могут быть объединены в одну систему. Во всех случаях диссипативная функция принимает форму суммы произведений термодинамических сил и потоков.
7. Сродство, или движущая сила, химической реакции является функцией состояния, и эта функция представляет собой логическое следствие всего рассмотренного ранее. Дано определение сродства химической реакции и четко установлена его связь с изменением свободной энергии Гиббса.
Связь между потоками и силами: уравнения Кедем —Канальского
В предыдущей главе было показано, что диссипативная функция для различных систем может быть выражена в виде суммы произведений сопряженных потоков и сил (эти термины использованы в общепринятом смысле). Таким образом, в общем случае можно записать
Ф = /1Х1 + /2Х2 + /з*з+ ••• (3.1)
Здесь / — термодинамические потоки, такие, как скорости реакций, скорости транспорта или мышечного сокращения и электрический ток; X — термодинамические силы, такие, как сродство реакций, разность электрохимических потенциалов и мышечное напряжение, а также разность электрических потенциалов, гидростатическое и осмотическое давление.
Диссипативная функция, выведенная из уравнения Гиббса в предыдущей главе, дает очень важную информацию: число степеней свободы системы. Каждый член соответствует одной •степени свободы.
Для экспериментальной работы данный набор сил и потоков не всегда удобен. В таких случаях исходную диссипативную •функцию можно преобразовать так, что она становится функцией сил и потоков, которые легко фиксируются или измеряются. Например, форма диссипативной функции, данная в уравнении (2.55), с экспериментальной точки зрения является бесполезной:
Ф = Jw АЦц, + Ji Ар! + /2 Ар2
Ни один из потоков или сил в этом уравнении нельзя измерить непосредственно. Преобразования, приводящие к рабочим формам диссипативной функции для мембранных процессов, были рассмотрены в классической серии статей Кедем и Качальского [10, 13—17], а также Михаэли и Кедем [20] .
3.1. Феноменологические уравнения
Хорошо известны несколько простых линейных зависимостей между соответствующими потоками и силами, например закон Ома для электрического тока, закон Фика для диффузии, за-
кон Фурье для теплового потока и законы Пуазейля и Дарси для потока жидкости. В каждом из этих случаев поток задается произведением коэффициента проводимости и силы. Однако во многих других случаях приходится рассматривать множество взаимодействующих потоков. Например, транспорт иона через биологическую мембрану может зависеть не только от градиента его электрохимического потенциала, но также и от потоков любых других присутствующих ионов и от потока растворителя. Несмотря на сложность возможных взаимодействий, зависимость между силами и потоками часто остается линейной. Неравновесная термодинамика с успехом применяется для таких линейных процессов в различных живых и неживых системах. В этом приближении простая линейная зависимость распространяется на все возможные взаимодействия.
