Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
dU = (dU/dS)v. nt dS + (dU/dV)s, nt dV + ? (dUJdnt)s. v, n, ф nt dnt
(2.16)
Когда открытая система подвергается изменению, при котором все т остаются постоянными, ее состояние изменяется точно так же, как это было бы в закрытой системе постоянного состава. Поэтому, сравнивая с уравнением (2.3), получим
(dU/dS)v, ni = Т и (dU/dV)s.n? = -p (2.17)
По терминологии Гиббса величина
оdU/driih. v. П/ Ф nt — Иг (2.18)
называется химическим потенциалом t-ro компонента. Комби-
нируя уравнения (2.16) — (2.18), получим уравнение Гиббса
dU^TdS — pdV+YiVifai (2.19)
i
Аналогично для адекватного описания изменения состава необходимо добавить член ? [хг dti( в оставшиеся три элементар-
i
ные уравнения (2.7) — (2.9). Видно, что = (dUldnt)s. к. пу == (дН/дп^, р, П/ =
= (dFldnt)т, v, пу = (дв/дп^т, р. (2.20)
Следует отметить, что в открытых системах величина TdS не может быть однозначно интерпретирована как тепло, даже в случае обратимого процесса. Дело в том, что само понятие переноса тепла в открытых системах не вполне определено, так как вместе с веществом переносится и энергия.
Если проинтегрировать уравнение Гиббса между двумя состояниями, так чтобы во втором состоянии система увеличилась в размере без изменения ее интенсивных переменных (температуры, давления и концентраций), то химический потенциал остается постоянным. Тогда получаем
— Т AS — р А1/ + X и» Агс( (^> Р> И; постоянны)
i
2 Кеплен, Эссиг
Такие изменения могли бы быть вызваны простым добавлением вещества к системе. При увеличении размера системы в k раз.
(k- \)u=T{k- i)s-p(k-i)v+ Ем*- l)«i
i
тогда
U = TS — pV+Yu V^ni (2.21)
i
Этот вывод уравнения (2.21), который предложил Денбиг [2], основан на том физическом факте, что интенсивные параметры не зависят от размера системы, в то время как экстенсивные параметры пропорциональны размеру. Таким образом, с учетом определений Я и G, данных в уравнениях (2.4) и (2.6), из уравнения (2.21) следует, что
G=E«^ (2-22>
i
Рассмотренное интегрирование приводит также к взаимозависимости между одновременными изменениями интенсивных переменных. Если записать полный дифференциал уравнения
(2.21) и сравнить его с уравнением Гиббса (2.19), то найдем, что
S dT — V dp + Е ni d^i — 0 (2.23)
i
Это соотношение известно как уравнение Гиббса — Дюгема.
На этом заканчивается краткий обзор наиболее существенных элементов классической термодинамики. Литература к этой и другим главам приведена в конце книги.
2.2. Некоторые основные понятия неравновесной термодинамики
Чтобы проиллюстрировать метод, используемый для вычисления скорости производства энтропии, рассмотрим систему, показанную на рис. 2.2. Необратимый процесс происходит в об-
ласти, обозначенной (0). Хотя процесс ограничен этой областью, его влияние ощущается в окружающей области (1). Область (0) может представлять собой, например, бактерию, митохондрию или фрагмент эндоплазм этического ретикулума (или даже синтетическую мембрану, обладающую ферментативной активностью). Во всех этих случаях субстраты, присутствующие в (1), входят в (0), подвергаются реакции и возвращаются в (1) в виде продуктов. Область (1) можно представить себе как часть локального окружения области (0), достаточно большую для полного обеспечения всех возможных процессов в (0). Для удобства мы можем считать, что область (1)
Рнс. 2.2. Система: необратимый процесс протекает в области (0), имеющей малый объем по сравнению с окружающей областью (1). Область (1) ограничена жесткими адиабатическими стенками.
Т — температура, р —давление, — химический потенциал I-то компонента.
ограничена жесткими адиабатическими стенками, т. е. изолирована или полностью отделена от внешнего окружения — ситуация, которая часто реализуется в эксперименте. Следовательно, область (1) можно рассматривать как полное окружение области (0), другими словами, как всю оставшуюся часть Вселенной, игнорируя все явления, не относящиеся к интересующему нас процессу. По аналогии с обычными методами классической равновесной термодинамики предполагается, что область (1) хорошо перемешана, так что всюду достигается равновесие, т. е. температура Т, давление р и химический потенциал щ везде постоянны. Эта ситуация также часто реализуется в эксперименте.
В таком случае возникают две возможности. Первая состоит в том, что область (0) является закрытой системой, которая может обмениваться с областью (1) только теплом. Ни один из примеров, рассмотренных ранее, не принадлежит к этой категории, и, по-видимому, трудно найти соответствующий пример в биологии. Однако для начала полезно рассмотреть такую умозрительную возможность. Записывая первый закон для области (0), получим
