Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Часто придется возвращаться к вопросу о стехиометрии. Например, считается, что транспорт определенного числа ионов натрия связан с потреблением соответствующего числа молей кислорода. Аналогичная ситуация возникает при изучении окислительного фосфорилирования. По-видимому, это мнение является следствием рассмотрения указанных процессов по анало-
гии со стехиометрическими реакциями в пробирке. Однако стехиометрия не является обязательной в том случае, когда процесс рассматривается с позиций неравновесной термодинамики.
Другой круг проблем, который нас будет интересовать,— это энергетика и эффективность утилизации энергии. Здесь также существует тенденция проводить обсуждение этих вопросов в рамках кинетических моделей. А это приводит к допущению, что молекула в ходе транспорта должна преодолевать трение, откуда и возникает понятие «внутренней работы». Так же обстоит дело при рассмотрении мышечного сокращения. При оценке к. п. д. сумма «внутренней работы» и всей остальной работы связывается с затратами энергии. Этот расчет обычно включает как стехиометрические соотношения, так и энтальпию реакции — энергетический параметр, получаемый в опытах с калориметрической бомбой. И в этом случае анализ становится значительно яснее с позиций неравновесной термодинамики.
2
Основы равновесной и неравновесной термодинамики
В этой главе мы рассмотрим основные понятия равновесной термодинамики, а затем дадим в общих чертах основы анализа стационарного состояния систем с позиций неравновесной термодинамики. Сущность этого анализа заключается в оценке скорости производства энтропии в зависимости от потоков и сил, действующих в системе. Будет показано, что, хотя производство энтропии является следствием необратимого процесса или процессов, происходящих внутри системы, параметры системы, находящейся в стационарном состоянии, не изменяются со временем, и, следовательно, скорость производства энтропии должна оцениваться путем рассмотрения изменений, вызванных этой системой в окружающей среде.
2.1. Некоторые основные принципы и функции равновесной термодинамики
Первый закон термодинамики — это закон сохранения энергии, согласно которому общая энергия изолированной системы не изменяется. Общая энергия системы состоит из кинетической энергии (определяемой движением системы), потенциальной
энергии (определяемой положением системы) и внутренней
энергии (определяемой свойствами компонентов системы).
В большинстве процессов, представляющих интерес для биофизиков, кинетическая и потенциальная энергии системы остаются постоянными, и, следовательно, нас будет интересовать только внутренняя энергия U. Внутренняя энергия является примером функции состояния, т. е. она полностью определяется величинами ряда термодинамических параметров, достаточных для однозначного определения системы, таких, как температура, давление и концентрация. Для закрытой системы, допускающей обмен энергией, но не веществом с окружающей средой, первый закон термодинамики устанавливает зависимость внутренней энергии от тепла Q, поглощенного системой из окружающей среды, и работы W, совершенной системой над своим окружением. В дифференциальной форме такая зависимость имеет вид
dU = dQ — dW (2.1)
Этот закон легко проверяется для любого перехода между двумя данными состояниями. Необходимо отметить, что работа— это способ передачи энергии, принимающей различные формы, любая из которых в принципе может быть полностью использована для поднятия груза. Внутренняя энергия, или по терминологии Бриджмена функция внутренней энергии, является логической конструкцией, оправдываемой тем фактом, что разность между dQ и dW, каковы бы ни были их индивидуальные величины, полностью определена для любого заданного изменения состояния.
Во втором законе термодинамики речь идет о том, что, хотя определенные изменения состояния внутри системы (например, Л->В) могут происходить спонтанно, обратные превращения (такие, как В->Л) невозможны. Как писал Денбиг [2], возможность или невозможность протекания процессов Л->В и В->Л полностью зависит от природы состояний Л и В и определяется величинами таких переменных, как температура и давление в начале и в конце процесса; поэтому можно надеяться найти функцию этих переменных, характеристики которой должны показать, какой из процессов (Л->В или обратный процесс В-у А) будет единственно возможным. Такой функцией является функция энтропии 5, определяемая выражением dS =(dQ/T) обР, относящимся к гипотетическому предельному случаю обратимого процесса, в котором термодинамические параметры окружающей среды бесконечно мало отличаются от параметров самой системы; Т — абсолютная температура системы. Второй закон в дифференциальной форме утверждает, что в закрытых системах для любых процессов, которые в принципе возможны,
dS^dQlT (2.2)
Так же как и первый закон, уравнение (2.2) легко проверяется для любого перехода между двумя данными состояниями.
