Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = IE + пЛех (3.20)
где / и Е — электрический ток и разность потенциалов соответственно. Подробно эта модель будет обсуждаться в разд. 3.9.
3.6. Преобразования диссипативной функции
Важное преобразование, которое оказалось особенно полезным в случае разбавленных растворов, выражает Ф через объемный поток, потоки соли и электрического тока, а также через соответствующие силы. Эта форма диссипативной функции получена следующим образом. Если молекула рассматриваемой соли диссоциирует на vi катионов с зарядом z\ и v2 анионов с зарядом 2г, то условие электронейтральности дает
ViZj + VjZ^O (3.21)
Термодинамические свойства соли связаны со свойствами составляющих ее ионов соотношением
Hi = Vjflj + VaM-a или = vt Ajij + v2 Ajx2 (3.22)
Электродвижущая сила, действующая в системе, определяется путем измерения разности электрических потенциалов Е между двумя электродами, помещенными соответственно в два раствора. Если эти электроды обратимы по аниону, как в случае электродов Ag/AgCl, то
Е — Д (3.23)
Необходимо отметить, что электродвижущая сила Е, измеренная с помощью таких обратимых электродов, отличается от разности потенциалов Дг|з, которая могла бы быть измерена с помощью стандартных электродов, таких, как каломельный электрод с солевым мостиком. Учитывая основное определение [уравнение (2.50)], получим
Аф = Е — h\ic2/z2F (3.24)
где Дц|—зависящая от концентрации часть Дрг (зависящей от давления частью Дрг, которая обычно мала, пренебрегаем). Зависимость между плотностью электрического тока и потоками ионов через единицу площади определяется выражением
/ = (21/1 + 22/2)F (3.25)
[Нужно отметить, что при наличии тока правильное применение уравнения (3.23) требует измерения Е с помощью отдельной пары обратимых измерительных электродов.] В рассматриваемом случае перенос соли из раствора (1) в раствор (2) (см. рис. 2.3) можно определить по потоку катионов через мембрану (/]):
Il = viJs (3-26)
В общем случае поток соли не может быть связан с /г (потоком анионов через мембрану), так как при 1ф 0 часть анионов, входящих в раствор, извлекается из токовых электродов. Отсюда следует, что, в то время как /1, /г, Ли и / представляют собой действительные потоки через мембрану, Js должен рассматриваться как кажущийся перенос соли, который может включать компонент, обусловленный приэлектрод-ными процессами [12,26]. Путем комбинации уравнений (3.21), (3.25) и (3.26) для потока анионов получим
J2 = v2Js + I/z2F (3.27)
Подставляя в уравнение (2.55) величины J\ из уравнения (3.26), J2 из (3.27) и Дрг из уравнения (3.23), с учетом уравнения
(3.22) получаем
Ф = 1Ш Дци, + Js Дц5 + IE (3.28)
Достоинством этого выражения, впервые выведенного Михаэли и Кедем [20], является тот факт, что в него входят легко
измеряемые электрические величины, однако первые два члена все еще остаются неудобными для использования. Более удобное выражение диссипативной функции получается при подстановке соответствующих выражений для Дцщ, и
ДЦш = Vw (Ар — Дя) = Vw (Ар — Дя,- — Дя*) (3.29) A[is = Ans+^sAp (3.30)
где Vw н Vs — парциальные молярные объемы воды и соли соответственно; Ар = р(1) — р<2> — разность гидростатических давлений с двух сторон мембраны; Дя* — разность осмотических давлений, обусловленная проницаемостью растворенного вещества (здесь соли); Дя,- — разность осмотических давлений за счет любых присутствующих непроникающих растворенных веществ; Дц?— часть разности химических потенциалов соли, зависящая от концентрации. Удобно выразить Дц? через Для и «среднюю» концентрацию соли, определяемую как2
cs — Ans/Ancs = AnJRT A In as (3.31)
где a—активность. Подставляя уравнения (3.29)—(3.31) в (3.28), получим
Ф = 1WVW (Ар - Дя) + JSVS Ар + Js (ДяJcs) + IE (3.32)
Необходимость экспериментально трудоемкого измерения Jw исключается благодаря введению выражения для объема, связанного с переносом воды и соли между двумя растворами:
Jv = JwVw + JsVs (3.33)
Заслуживает внимания то обстоятельство, что в общем случае /0, подобно Js, не является скоростью потока вещества через
мембрану. Скорее это тоже кажущийся поток, так как в усло-
виях прохождения тока содержит вклад, обусловленный электродными процессами, такой же, как в случае Js [12,26]. Экспериментально Jv оценивается путем измерения изменения объема одного или обоих отсеков камеры, разделенных мембраной. Хотя это измерение не отражает приэлектродного процесса, на практике возникающая ошибка обычно незначительна. Особый случай, требующий коррекции этого «наблюдаемого объемного потока», будет рассмотрен в разд. 3.8. Обозначая объем растворенного вещества через ф3 = csVs и комбинируя уравнения (3.32) и (3.33), получим
