Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Том 1 - Гоулдстей Дж.
Скачать (прямая ссылка):
в которой используется гауссова кривая и изменяются ширина и/или
положение центра кривой в процессе подгонки, является нелинейной. Имеет
смысл отметить одно исключение. Если ведется подгонка только одного пика,
можно взять натуральный логарифм как от неизвестного спектра, так и от
уравнения (8.11) и после соответствующих алгебраических манипуляций
получить новую совокупность параметров, которые являются линейными. Эти
параметры можно снова преобразовать в исходные после того, как подгонка
будет закончена.
8.3.2. Качество подгонки
Нам нужен критерий качества для процедуры подгонки к данному пику в
конкретном применении. Иначе говоря, необходима величина, которая даст
ответ на вопрос, насколько близко рассчитанные нами пики соответствуют
пикам неизвестного спектра? Широко используется критерий %2. Совокупность
параметров, используемых в данной процедуре подгонки, которая заставляет
%2 принимать минимальное значение, будет представлять собой совокупность
с максимальным правдоподобием того, что эти параметры являются точными.
Критерий х2 можно разумно аппроксимировать следующим функциональным
выражением:
где У,- -¦ содержимое г-го канала неизвестного спектра и Xi - объем i-ro
канала рассчитанного спектра. Чтобы уравнение такого вида описывало
собственно у2, требуется: 1) чтобы повторные измерения У, для данного
канала i были распределены нормально с истинной дисперсией А",; 2) чтобы
уравнение, которое мы выбрали для описания пика (ов) (или справочного
спектра, который мы выбрали), являлось точным представлением во всех
аспектах (например, математическая функция должна включать любые
искажение пика, например из-за неполного заряда и т. д.). При многих
условиях подгонки пика вышеуказанные условия достигаются с достаточной
точностью, так что минимальное значение уравнения (8.12) будет означать,
что совокупность подгоночных параметров, которые обеспечивают минимум,
будет представлять собой наилучшим образом выбранные параметры. Заметим,
что, поскольку мы возводим в квадрат разность двух
(8.12)
Практические методы рентгеновского анализа
123
спектров, значение х2 более чувствительно к большим разностям, чем к
малым.
Полезной модификацией уравнения (8.12) является нормированная х2:
где М - число каналов, используемых при подгонке, и f - число параметров,
.используемых при подгонке (т. е. Ап, а, Е"). Сравнение (8.13) применимо
для области значений %2, которые будут получены с его помощью. При х2~1
подгонка по существу оптимальная, а для значений %2^>1 подгонка
неудовлетворительна. Для высококачественного спектра с низким уровнем
шума значение х2 больше 100 означало бы неудовлетворительную подгонку.
8.3.3. Линейные методы
Как сказано ранее, линейность требует, чтобы в процессе подгонки
изменялись только те параметры, которые используются мультипликативно или
.аддитивню. Простой аддитивный параметр перемещает пик или спектр
относительно вертикальной оси (амплитуды) и, следовательно, используется
главным образом для приведения в соответствие среднего уровня фона, если
фон был бы включен в процедуру подгонки. Хотя и можно включить фон вместе
с рентгеновскими пиками, однако это приведет к чрезмерному усложнению
математических расчетов и, кроме того, может вызвать проблему в
сходимости и существенно увеличить время вычислений. Следовательно, как
сказано ранее, мы предполагаем, что средний уровень фона сначала
вычитается из спектра, прежде чем мы попытаемся избавиться от
спектральных наложений.
Кроме сложения другим возможным методом, которым можно ввести параметр в
выражение и- сохранить свойство линейности, является умножение.
Практическое следствие умножения состоит в том, что в процедуре линейной
подгонки могут быть определены только амплитуды пиков. На первый взгляд
кажется, что это строгое ограничение, так как оно требует от нас заранее
знать точную калибровку по энергии нашей спектрометрической системы (т.
е. точное положение каждого пика в спектре) и точную ширину каждого пика.
Приписывание значений любому из этих параметров (особенно положению
пика), которые отличаются от соответствующих значений в нашем
рассчитанном спектре, приводит к тому, что амплитуды некоторых или всех
пиков будут определены не-
м
(8.13)
124
Глава 8
точно в процессе подгонки. К счастью, стабильность, линейность и скорость
счета в современных спектрометрических системах в основном отвечают
высоким требованиям, если принять определенные меры предосторожности (гл.
5).
8.3.3.1. Многократный линейный подбор методом
Наиболее популярным линейным методом является многократный линейный
подбор методом наименьших квадратов. Предположим, что у нас есть
некоторое количество каналов i, содержащих измеренный, скорректированный
на фон спектр, состоящий 'Из N перекрывающихся пиков и содержащий У,
импульсов в каждом канале. Далее предположим, что "рассчитанный спектр"
состоит из N соответствующих пиков. Каждый пик описывается гауссовой
