Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Том 1 - Гоулдстей Дж.
Скачать (прямая ссылка):
представляет собой организованную процедуру для поиска минимума на
поверхности отклика и применяется независимо от того, линейна ли функция,
описывающая совокупность данных, относительно своих коэффициентов или
нет. Если коэффициенты являются линейными или их можно сделать линейными
с помощью соответствующих преобразований, процедура метода наименьших
квадратов может быть выполнена аналитически. В этом случае процедуру
поиска можно было бы не использовать, и она приводится здесь только с
целью объяснения.
136
Глава 8
Сейчас нам требуется функциональное описание рентгеновского пика точно
такое, как требовалось в линейной процедуре. Мы можем снова (использовать
аддитивную комбинацию N гауссовых кривых (8.14). Процедура подгонки
включает в себя расчет функции, которая сравнивается затем с
экспериментальными точками. Цель использования функции отклика
заключается в том, чтобы обеспечить меру качества подгонки к
экспериментальным данным. В качестве функции отклика можно использовать
нормализованную функцию х2 [уравнение (8..13)].
Из выражения (8.11) видно, что независимые переменные (коэффициенты) А",
Е", оп следует определять для каждого пика. Следовательно, общее число
коэффициентов п в три раза больше числа пиков N. В данном случае для
создания начального симплекса выбираются значения для ("+1) -совокупности
коэффициентов, и отклик R (рис. 8.17) определяется для каждой
совокупности.
В [228] были разработаны различные упрощения, позволяющие уменьшить
количество подгоночных коэффициентов. Поскольку энергии рентгеновских
линий хорошо известны, они вводятся как известные величины и (излишне
вводить вое центры пиков как коэффициенты. Как коэффициент .используется
только энергия главного пика для того, чтобы скорректировать малые сдвиги
в энергии, обусловленные неправильной калибровкой электронной системы
спектрометра с дисперсией по энергии. Стабильность и линейность
современных усилителей допускают такое предположение. Кроме того, следует
учитывать ширину оп главного пика, так как значения ширины других пиков
а,- связаны с Оп (для Si (Li)-детектора [109]):
ог = [2500(?г - ?п) + (2355оп)2]1/2/2,355 (кэВ). (8.28)
Число требуемых коэффициентов поэтому уменьшается от 3N до N-j-2.
Следовательно, для каждого дополнительного пика, используемого в
подгонке, следует рассматривать только на один коэффициент (амплитуду)
больше. Поскольку значения энергии и ширины для малых неразрешенных пиков
определяются как функции главного пика, вероятность получения ложного
минимума значительно уменьшается. Кроме того, достигается существенная
экономия расчетного времени.
Трудности, обычные для всех методов минимизации, заключаются в том, что
существует вероятность получения локального минимума прежде главного. С
увеличением числа подгоняемых пиков появляется вероятность нахождения
ложного минимума. Следовательно, симплекс следует 'начинать ближе к
единственной совокупности коэффициентов, определяющих главный минимум,
чем к совокупности, определяющей локальный (ложный) минимум.
Практические методы рентгеновского анализа
157
8.3.5. Оценка ошибок
Целью этого раздела является краткое обсуждение различных ошибок, которые
встречаются при коррекции спектральных наложений. Под "ошибкой" мы
понимаем различие между истинной и рассчитанной амплитудами. Мы должны
рассмотреть два типа ошибок. Во-первых, имеются неизбежные ошибки,
обусловленные фундаментальными статистическими ограничениями и
неадекватностью наших алгоритмов. Этих ошибок, в общем, избежать нельзя,
но часто можно их рассчитать или по крайней мере оценить. Второй тип
ошибок - экспериментальные ошибки. Этих ошибок часто можно избежать, но,
вообще говоря, нельзя рассчитать. Примерами второго типа ошибок являются
несовершенное вычитание среднего уровня фона, искажение спектральных
пиков за счет электрических наводок заземления, прямое попадание
отраженных электронов в детектор и т. д.
Информация об амплитуде, которую мы получаем, редко является конечным
результатом. Эта информация передается другой процедуре, которая
принимает во внимание матричные эффекты в образце и эталоне (например,
программа восстановления данных методом трех поправок). Как мы видели в
гл. 7,программы коррекции матричных эффектов сами имеют собственные
ошибки, которые квадратурно складываются с ошибками измерения амплитуды
пика. Вклад коррекции спектральных наложений в ошибку измерения амплитуды
пика всегда будет больше, чем тот, который ожидается на основании только
статистики счета. Дополнительная ошибка, обусловленная только процессом
выделения, часто может подавить все остальные ошибки в количественном
рентгеновском микроанализе. Можно, без сомнения, утверждать, что при
прочих равных условиях количественный анализ с использованием спектров
без спектральных наложений всегда лучше анализа по спектрам, в которых
присутствуют спектральные наложения. Теоретическое описание ошибок,
