Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Возвратимся к расчету трех энергетических состояний молекулы С2Н4. Входящие в простые формулы для энергии в приближении НДП (11.3.2)—(11.3.4) значения двух кулоновских интегралов можно теперь немедленно подсчитать при помощи формул (а) или (б). Поскольку величина 2а во всех трех формулах для энергии одна и та же, она не влияет на относительное положение уровней и надо оценить лишь константу 2(3.
Принимая в случае атома С для разностн (I — А) значение 10,53 эВ (11.3.9) и пользуясь формулами Оно — Клопмана, находим
[аа\аа\ —I — А = 10,53 эВ, [аа \ ЬЬ] = 7,49 эВ,
откуда
Е (lBlu) — Е(3В1и) = [аа | аа] — [аа \ ЬЬ] = 3,04 эВ,
Е('В1и) — Е(Mg) = — 2$ + ~\]аа\аа\ — \аа\ЬЬ[\ -=
= — 2р + 1,52 [эВ].
Пользуясь экспериментальным значением последней разности, равным 7,6 эВ, определяем р « —3,04 эВ. Получаемые таким образом результаты подытожены в таблице, из которой видно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений.
В течение первых десяти лет с момента его формулировки метод ППП был применен к расчету большого числа сопряженных молекулярных систем и сильно стимулировал развитие органической химии, но в настоящее время он имеет, по-видимому, лишь историческое значение.
Одна из причин этого, вероятно, состоит в том, что в действительности невозможно произвести удовлетворительное разделение электронов а- и л-типов. Другая, практическая, причина — прогресс ЭВМ, в результате которого стали возможными расчеты в духе метода ППП с учетом о-электронов. Во всяком случае, теперь метод ППП никто не применяет.
§ 11.4. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ССП, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВСЕ ВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ
Освежим сначала в памяти и сформулируем в удобной здесь форме теорию ХФ и приближенную теорию Рутана для замкнутых оболочек. Запишем полную волновую функцию системы
Ф = I Ф Л1) Фг (2) Фг (3) фг (4) ¦ . ,фп(2п— 1)фп(2«)| (11.4.1) и ее гамильтониан
2/1 2 п
я- ЕЖ i Е O/'mv)- (Ч-4-2)
. Ц=1 (KV
Экспери Расчет
менталь ное зна
ное чение,
значение получен
ное Оно
[ni
гв1и 7,6 7,6
Зв1и 4,6 4,56
Mg 0,0 0,0
Первое слагаемое Я — одноэлектронный оператор, второе слагаемое описывает межэлектронное взаимодействие, а член, выражающий энергию отталкивания ядер, в формулу (11.4.2) не включен, так как здесь он нам не потребуется. Записывая одноэлектронный оператор J (р.) в виде
f(n) = —+ (]1-4-3)
заметим, что если в рассмотрение включать все электроны, то
v (р) = — Л (га/гЩ1),
а
но если явно работать только с частью электронов (как, например, делают в я-электронном приближении), то в оператор v (р) надо включить эффект «дремлющих» (скрытых, пассивных) электронов. Среднее значение полной энергии в состоянии с волновой функцией Ф определяется формулой
Е = 2 S <ф41 f I Ф|) + i I] (2Jи - Ки). t=i 1=1 j=i
(11.4.4)
В методе Рутана для приближенного определения хартри-фоков-ских орбиталей |фг} вводят систему базисных функций {%р} и рассматривают разложение
Фг —¦ S IbrPpit
р= 1
(11.4.5)
при помощи которого задача сводится к решению алгебраического уравнения, в канонической форме имеющего вид
FC, = e,SC, (i — 1,2, ..п) (11.4.6)
или
Fu F
F21 F,
22
= ег
1 m
ml...................* mm _
•Sll 5x2 . . . Sj
S21 S2 2
-’ml
cu
Сц
С mi
Си
Col
С mi
где
Fp, -=HF4+ X &№rSDrS, (11.4.7)
rs
Hpq = (Xp\f \Ъ,), (11.4.8)
Ppq, rs •= [XpX? I XrXsl — -J- [XpXs I Xrlql (11 -4.9)
Drs - 2 i] C;,CSJ., (11.4.10)
/
SW = (Xp|X?>- (11.4.11)
Для простоты принимают, что {х^} — вещественные функции. Можно показать, что полная энергия
? = ? Яр9Ор9 + 4- Ц 2 rSDrS. (11.4.12)
Р<7 PQ rs
Основное препятствие на пути применения неэмпирического (ab initio) метода ХФР ССП состоит в необходимости вычислять огромное количество двухэлектронных молекулярных интегралов вида [%рХс, | Х,Х.ч I- В методе ППП, рассмотренном в предыдущем
параграфе, для устранения указанного затруднения применяется
радикальная мера — полностью отбрасываются двухэлектронные молекулярные интегралы, содержащие произведения л-орбита-лей, центрированных на разных атомах С. Казалось бы, применять такое же приближение в случае а-орбиталей неразумно, так как перекрытие последних больше перекрытия я-орбиталей. Тем не менее Попл и др. использовали приближение НДП также и в отношении а-орбиталей, построив общую полуэмпирическую теорию с учетом всех валентных электронов [12].
