Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
[Ф1Ф11Ф2Ф5] =\\[aa\ аа] + [аа \ЬЬ]\,
[Ф1Ф21 Ф2Ф11 = 4- \[аа | аа] - [аа \bb]\.
Если теперь обозначить а = (а|f[а), р = (a\f\b), то чрезвычайно упрощенные формулы для энергии в приближении НДП можно будет записать в виде
Е (Мя) = 2сх (- 2р -j—\[аа | аа1 [аа | bb]\, (11.3.2)
?(1Б1и) = 2а \-[аа\аа], (11.3.3)
Е(3В1и) = 2а + [аа\ ЬЬ\. (11.3.4)
Иными словами, в приближении НДП отброшены все энергетические интегралы, выражающие межэлектронное взаимодействие, за исключением одного: надо вычислить лишь так называемый кулоновский интеграл
[aa\bb] -= ^ a(l)a(l)(l/r12)b(2)b{2)dv1dv2. (11.3.5)
Сказанное относится не только к С2Н4, но и к другим молекулам. Экономия вычислительной работы налицо, но, разумеется, нельзя ожидать, что приближение НДП само по себе будет давать хорошие численные результаты. Например, если повторить в приближении НДП расчетТвеличины
Д = Е (1Blu) — Е (3?1и) = [аа \ аа] — [аа \ bb],
то получится значение 7,67 эВ, ненамного отличающееся от вычисленного в приближении л-электронов значения 8,40 эВ.
Недостаток точности приближения НДП устраняется в методе ППП искусным учетом эмпирических данных при расчете куло-новского интеграла [аа \ ЬЬ]. Чтобы по достоинству * оценить используемый технический прием, стоит еще раз обсудить рассмотренное в предыдущем параграфе разбиение электронов на электроны а- и л-типов. С интуитивной точки зрения эту операцию проще понять на языке sp-гибридизованных орбиталей.
f РИС. 11.3. Смешанная орбиталь sp2.
У многих молекул с сопряженными двойными связями атомы С расположены в одной плоскости. В терминах 5р2-гибридизованиых орбиталей (рис. 11.3)
= (2s) + УX(2рг)’
= Y (2s> ~У \ Рг> + У 4“ (2Р^’
о3 = У -j- (2s) - У -j- (2pz) - У -4“(2р^)
(11.3.6)
эти атомы С можно характеризовать электронными конфигурациями
(ls)2(a1)1(a2)1(a3)1(2p5C)1. (11.3.7)
Три вытянутые сг-орбитали, указанные в формуле (11.3.7), замыкают о-связи с соседними атомами С или Н, образуя плоский скелет молекулы, а 2рх (я)-электроны (на каждый атом С приходится по одному такому электрону) движутся в потенциальном поле скелета a-связей подобно свободным электронам внутри металла и тоже вносят определенный вклад в энергию связи молекулы. Фактически мы нарисовали здесь картину, которую интуитивно всегда имеют в виду при использовании модели я-элек-троиов. Полезную для понимания природы связи в молекуле электронную конфигурацию (11.3.7) реально не рассчитывают, но представление о соответствующих ей валентных состояниях удобно для проведения мысленных экспериментов. Принимая для простоты, что форма орбиталей Is, olt a2, a3, я (=2px) неизменна, рассмотрим энергии следующих трех валентных состояний:
Е( С+) (1s)2(g1)1(o2)1 (о,,)1,
Е(С) (1 s)5 Ю1 (o,V (о;,)1 (л)1,
Е (С-) (Is)2 К)1 (о.,)1 (ag)1 (я)2.
Приближенно можно написать
Е (С)
Величина
Е (С+) е (я), Е (С ) — Е (С) г (я) -|- [ля | яя].
имеет смысл энергии ионизации, при которой происходит выбивание электрона из рассматриваемого валентного состояния атома С, а разность
? (С) — Е (С~) = — е (я) — [ял | лЛ\ - А
— смысл энергии сродства к я-электрону. Следовательно, в рамках используемых здесь грубых представлений должно удовлетворяться соотношение
[яя|яя]«/ - А. (11.3.8)
1 и А не являются непосредственно измеряемыми величинами, но косвенно их можно оценить; Малликен приводит значения [8 ]
/== 11,22 эВ, А =0,69 эВ.
Следовательно,
[яя | яя] = \clcl | аа\ та I — А « 10,53 эВ. (] 1.3.9)
Таким образом, выводимое из экспериментальных данных значение интеграла (11.3.9) гораздо меньше значения 16,93 эВ (11.2.34), полученного путем теоретического расчета. В том, что неэмпирические расчеты ab initio приводят к слишком большому значению интеграла [яя | яя], определяющего энергию взаимодействия двух электронов, занимающих я-орбиталь атома С, Моффит видел концентрированное выражение недостатков теоретической схемы [9]. Учет соображений Моффита при вычислении кулоновского интеграла (11.3.5) позволяет значительно улучшить согласие с экспериментальными данными результатов расчета методом ППП. Среди многочисленных вариантов расчетных формул для оценки кулоновских интегралов наибольшей популярностью пользуются следующие два:
(а) формулы Нисимото и Матага [10]:
[аа| ЬЬ] = 1 /(Rab + У), ат. ед., у = 2 \(Ia — Аа) -f (/ь — Аь)\ \ [«о I ЬЬ] Ia — Аа, Rab^oo \aa\bb]-+l/Rab\
(б) формулы Оно — Клопмана [11]:
\aa\bb\ = \h Rlb + y2, ат. ед. 14,3986/* R2ab-\~y2, эВ.
Величины /, А надо подставлять в электронвольтах, a Rab — в ангстремах.
