Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 115

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 162 >> Следующая

Таким образом, задача о молекуле С2Н4, содержащей 16 электронов, сводится к задаче о двух я-электронах, причем оказывается, что если пользоваться описанной в предыдущем параграфе минимальной системой базисных функций, то орбитали 1Ь3ц, lb2g полностью определяются симметрией молекулы; начиная с этого места, мы будем обозначать их фь ф2:
Ф1 (Ьзи) = -р===- (Jta + яь), (11.2.26)
Фг (b2g) = (яа — яь). (11.2.27)
Рассмотрим три состояния
Фх(1)а(1) Фх(1)Р(1) Фх(2)а(2) Ф1 (2) р (2)
V2
= |ф1ф1|, (11.2.28)
Фз^и,)^ у=-|ф1(1)ф2(2) + фг(1)ф!(2)} X
X р!=- \а (1) р (2) - р (1)а (2)} = ~ || ад* | + | Ф2фх |},
(11.2.29)
Ф3 (*Blu) = -1, |ф1 (1) ф2 (2) - ф2 (1) ф1 (2)} X
х № (1) Р (2) + Р С1) «(2)1= {I Ф1Ф21 - I Ф2Ф11Ь
U*
энергия которых определяется формулами
Е (Ме) = (Фх| Нп IФ.) 2 (Фх I / I Ф1> -h [Ф1Ф11Ф1Т1], (11-2.31)
?(1fiiu)= (Фа | Нп | Ф2) = (ф! | Л Ф1) + (фа I? I Фг) +
+ [ФгФг| Ф2Ф2] Ь [Ф1Ф21 Ф2Ф11. (11 -2.32)
? (3?ju) = (Ф. I Нп | Фз) = (ф! |? I Ф1) + (ф8 I / I Фг) +
+ [Ф1Ф11 ФгФг! - [Ф1Ф2 I ФгФх]- (11 -2.33)
Подставляя в них выражения фь ф2 (11.2.26), (11.2.27), приходим к интегралам, зависящим от функций яа> яь:
(Ф11 f I Ф1) = 7^5- Кяа I f | Яа) + <Я* | f | Яь)},
(фг I ТI Фг) = [__3 {(^а | f | яа) ' ( ^а I f \ яь) 1 •
[Ф1Ф11 ФгФх] ~ 0(1 j {[na3Xa I ЯаЯа] [яаЯа I Я^Я^] -j-
4 [яаяа | яая^] 2 [яая^ | яая^| J,
[Ф1Ф1 I фафг! = 0(1 с? j |[ЯаЯа ЯаЯа] [ЯаЯа | Я^Я^,] 2 [ЯаЯ(, | яая^],
[Ф1Ф2 | Ф2Ф1] == о (1 ИЯаЯа | Яаяа] [ЯаЯа | яьяь]|, S = (яа | яь).
Из выражения (11.2.23) для оператора f ясно, что величины (яа | f | яа), (яа | f | яь) выражаются через многочисленные двухэлектронные энергетические интегралы, вычисление которых даже при базисе 1?-С0 занимает довольно много времени. Кроме того, оказывается, что даже при точном вычислении всех интегралов для энергии возбуждения получается значение, далекое от экспериментального. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим разность энергий в состояниях 1В|||, 3В1и
Л = ? (lBlu) — Е (3В1и).
Ее экспериментальное значение А дг 3,0 эВ, а теория дает Д = 2 [фхф2! Ф2Ф1] = (!-_*_ S2) |[зхаяа | яаяа| — [яаяа | яьяь]|.
При Rab = 1,353 А, я = (?/я)‘/. х ехр (—tr), ? = 1,59 (слэте-
ровское значение) имеем
|яаяа|яаяа]== 16,93 эВ,-j [яаяа | яьяь] = 9,26 эВ, 1 (11.2.34)
S = (яа | яь) = 0,291, ]
откуда следует теоретическое значение А = 8,40 эВ, не очень хорошо совпадающее с экспериментальным.
С момента своего появления приближение зх-электронов как количественный метод расчета постоянно терпело неудачи. В 1938 г. Гепперт-Майер и Склар произвели методом МО расчет энергий нескольких низколежащих возбужденных состояний молекулы бензола (СРН6, 42 электрона), которую они рассматривали как систему шести я-электронов. В своем расчете авторы не пользовались никакими эмпирическими данными, кроме известных из эксперимента сведений о форме молекулы (правильный шестиугольник). Была выполнена колоссальная по тем временам вычислительная работа, но количественные результаты оказались скромными [6]. Обсуждавшееся выше в данном параграфе значительное расхождение теоретического и экспериментального значений разности энергий Е (1Ви) и Е (3Biu) молекулы С2Н4 тоже дает ясное указание на трудности, с которыми встречаются неэмпирические («из первых принципов») расчеты в приближении я-электронов с использованием системы базисных функций 1 ?-СО.
§ 11.3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПАРИЗЕРА — ПАРРА — ПОПЛА
Заслуга в замене хотя и трудоемкой, но плохо воспроизводящей экспериментальную ситуацию неэмпирической теории п-электронов в духе Майера — Склара на требующий сравнительно небольшой вычислительной работы, но тем не менее дающий прекрасно совпадающие с экспериментом результаты полуэмпи-рический метод расчета принадлежит Паризеру, Парру и Поплу. Их метод мы будем сокращенно называть методом ППП [7].
Экономия вычислительной работы в методе ППП достигается за счет смелого шага, заключающегося в полном пренебрежении так называемым дифференциальным перекрытием: если под знаком интеграла стоит выражение
na(i)nh(i)dvi (афЪ), (11.3.1)
то такой энергетический интеграл принимается равным нулю (единственное исключение из этого правила составляет интеграл (яа| f I яь)). Получающееся приближение получило название приближения НДП ("нулевого дифференциального перекрытия) х).
*) Английское название ZDO (zero differential overlap).
Проиллюстрируем его на примере молекулы С2Н4. Обозначая яа = а, яь = 6, напишем
<Ф11 f IФ1) = (a I f I а) + (а \ f | Ъ), (ф21 f | ф2) = (а | f | а) - (а \ f \ Ь),
[Ф1Ф11 ф1ф1] = -1 \[аа | аа] + [аа \bb]\,
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed