Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
X = НЮ2, А = НЮ, F = НЮ2, В = HI, запишем ее в виде системы
А + X ^ 2Х,
А+2Х^ЗХ,
X ^ F, (4.47)
В -»А,
F — В.
На первой стадии реакции из молекулы А автокаталитически образуется молекула X (вторая молекула X служит катализатором). На второй стадии А также превращается в X, но теперь уже в качестве катализатора выступают две молекулы X. (В реальных случаях такие тримолекулярные реакции возможны лишь как промежуточные стадии; поэтому уравнение второй реакции представляет собой некоторое упрощение). Третья реакция описывает переход промежуточного продукта X в продукт F. Уравнение четвертой «реакции» описывает превращение молекулы В в молекулу А. Аналогично, уравнение пятой реакции соответствует превращению F в В. Неопределенности в определении существенных стадий механизма реакции не позволяют нам считать уравнения (4.47) реалистической моделью реакции Брея. Однако мы можем показать, что модель реакции (4.47) качественно правильно передает ряд особенностей реальных реакций.
Чтобы записать дифференциальные уравнения для системы реакций (4.47), требуется знание лишь самых элементарных сведений по химической кинетике. Необходимо также знать, что скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, участвующих в реакции. Такое утверждение правдоподобно, поскольку произведение концентраций пропорционально вероятности столкновения соответствующих частиц. Если обозначить концентрации исходных и промежуточных веществ и продуктов реакции, соответственно, через А, X и F, то, например, скорости парциальных реакций 1 и 2 пропорциональны величинам
kiAX и к2АХ2, а скорости обратных реакций пропорциональны величинам
fc_,X2 и к-2Х3.
Коэффициенты пропорциональности называются константами скоростей реакции. Если члены, описывающие увеличение концентраций, условиться брать со знаком плюс, а члены, описывающие убыль концентраций, — со знаком минус, то получатся следующие дифференциальные уравнения для изменений концентраций веществ, участвующих в реакции, в единицу времени:
А = -fc, АХ + k-iX2 - к2АХ2 + fe_2X3 + fc,S, (4.48)
X = fc,АХ - fc_,X2 + кгАХ2 - к-2Х3 - к3Х + k_3F, (4.49)
F = k3X- k-3F - ksF, (4.50)
B = -k4B + k5F; . (4.51)
(кA — константа скорости образования вещества A; к$ — константа скорости распада вещества F; обе эти константы мы считаем управляемыми). Дифференцапьные уравнения описывают кинетику реакций системы на языке математики. Поскольку правые части уравнений (4.48)-(4.51) нелинейны, эти дифференциальные уравнения нелинейны. В отдельных частных случаях удается найти их замкнутые аналитические решения. Простейший аналитически разрешимый случай соответствует выбору краевых условий А — const, X — const, F = const. Оно описывает простой релаксационный процесс
к<
B(t) = В(0) ехр {-м} + T^F[1 - exp {-k4t}\. (4.52)
*4
Концентрация йода асимптотически стремится к стационарному значению
, , ksF
В(°о) = —.
Как правило, для решения системы дифференциальных уравнений (4.48)—(4.51) приходится прибегать к компьютеру. Покажем теперь, что описанная выше система реакций позволяет воспроизвести ряд качественно различных режимов, носящих характер диссипативных структур. К этому следует добавить несколько частных случаев, возникающих при особом выборе констант скоростей реакций. Особый интерес для нас представляет временная зависимость X.
Самовозбуждение или кооперативное возбуждение реакций
Рассмотрим частный случай
А — const, В = const, k2 — fc_2 = ft-з = 0. (4.53)
Такой выбор величин позволяет реализовать следующий режим: вторая реакция подавлена; концентрации А и В поддерживаются внешними параметрами управления на постоянном уровне; третья, обратная, реакция подавлена. Это соответствует дифференциальному уравнению
X = (k,A-k3)X -k^tX2. (4.54)
Его решение, полученное с помощью разделения переменных, имеет вид
Х(Л =____________________(М ~ *з)Х(0)___________________ , ,
U k-.lX(0)-{k^lX(Q)-(kiA-k3)]exp{-klAt + k3t} ' '
Характер зависимости решения (4.55) от времени носит совершенно различный характер при А > АКШТ и А < ЛкриТ. Существует критическая концентрация исходного вещества ЛкрИт = W^i- При А < АкрИТ решение X всегда экспоненциально убывает; это означает, что со временем концентрация промежуточного продукта X убывает до нуля. Наоборот, при А > Лкрит концентрация X(f) выходит на насыщение (рис. 4.21). Конечные состояния соответствуют стационарным (не зависящим от времени) решениям системы реакционно-кинетических уравнений. Если конечные состояния концентраций промежуточных продуктов превосходят заданную концентрацию А, то возникает зависимость, представленная на рис. 4.22. В под-
