Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
Попытаемся развить стохастическую теорию для реакции (5.16), которая была рассмотрена нами в разд. 5.1. В стохастической теории в качестве переменной вместо концентрации X(t) выступает число частиц N(t) = VX(t). По очевидным физическим причинам N(t) может принимать только дискретные значения:
Рис. 5.8. Элементарные переходы ±1 в одношаговых процессах
Определим вероятность P(N, t) найти N частиц в момент времени t. Реакция (5.16) имеет четыре канала — в соответствии с двумя прямыми и двумя обратными реакциями. В каждом элементарном акте число частиц изменяется на ±1 (рис. 5.8), т. е. речь идет о так называемых одношаговых процессах. Затем мы можем записать общее основное уравнение в форме баланса:
Здесь W+(JV) — вероятность перехода скачком из N в N + 1, W~(N) - вероятность перехода скачком из N в N — 1. Чтобы получить математическое выражение для вероятностей перехода, запишем детерминистическое уравнение (5.17) в форме, в которой оно вместо X (<) содержит экстенсивную переменную — число частиц:
В рамках стохастической теории мы должны отождествить величину (N(t)} со средним значением, т. е. положить
Напрашивается мысль отождествить коэффициенты уравнения (5.24) с вероятностями перехода. Мы получаем:
при N > 0 и W+(-1) = 0. Член N(N — 1) в уравнении (5.27) вместо N2 обусловлен тем, что после распада одной молекулы в системе остается только (N — 1) частиц. Проверим, действительно ли уравнение (5.22) вместе с уравнениями (5.26) и (5.27) согласуется с уравнением (5.24) для среднего значения (5.25). Для этого, умножая уравнение (5.22) на N и суммируя по N, получаем
Заменим теперь в первой сумме, стоящей в правой части уравнения (5.28), переменную N на N + 1, а во второй сумме — N на N — 1. Некоторые члены взаимно
^P(N, t) = W+(N - 1 )P(N - 1, <) +
+ W~(N + 1 )P(N + 1, t) - [W+(N) + W~(N)]P(N, t). (5.22)
(N(t)) = X(t)V.
(5.23)
Из уравнения (5.17) получаем
^(Щ)} = №V + kxA(N{t)) - k2{N) - ifcl (N(t))2. (5.24)
OO
(5.25)
W+(N) = kiAN + k^FV, W~(N) = k2N + ^k\N(N - 1)
(5.26)
(5.27)
л OO OO
- NP(N, t) = N[k,A(N - 1) + fci*r]P(JV -1,0 +
00 00
0 N=0
Г 1 1
-J2N kxAN + k2FV + k2N + —k[N(N - 1) P(N, t). (5.28)
112 Глава 5. Самовоспроизведение
уничтожаются, и мы получаем уравнение
jt Np(N’ t)=h a Np(N> о+k?FV p(N> *) -
- к2 np(n, t) - Ik; N(N - l)p(N> *)-
из которого следует, что
-?<N(t)) = k^FV + ikU-k2)(N(t)) - ^k\{{[N(t)]2) - (AT(t))}. (5.29)
Если пренебречь дисперсией, т. е. положить
<[ЛГ(0]2)*[<ЛГ(*)>]2, (5.30)
то уравнение (5.29) совпадает с уравнением (5.24) для всех систем с (N(t)) » 1. Тем самым мы доказали, что стохастическая теория согласуется с детерминистической теорией.
АрО
Найдем теперь стационарное решение уравнения (5.22). Полагая = 0, получаем
W+(N - 1 )P°(N - 1) + W~(N + 1 )P°(N + 1) =
= W+(N)P°(N) + W~(N)P°(N). (5.31)
Переставляя члены, приводим соотношение (5.31) к виду
W~(N + 1)P°(JV + 1) - W+(N)P°(N) =
= W~(N)P°(N) - W+(N - 1 )P°(JV - 1). (5.32)
Так как в правой и левой частях равенства (5.32) стоит одна и та же функция с различными значениями аргумента, левая и правая части равенства не зависят от N. Так как Р°(оо) = 0, значения левой и правой частей должны быть равны нулю. Таким образом, мы получаем
W~(N + l)P°(N + 1) = W+(AT)P0(iV). (5.33)
Равенство (5.33) известно под названием «условие детального равновесия» (Никалис, Пригожин, 1979). Это условие утверждает, что переходы между N и N+1 и переходы между N и N - 1 находятся в равновесии, т. е. соответствующие потоки вероятности в стационарном состоянии равны по абсолютной величине и противоположны по направлению. Из условия детального равновесия (5.33) с помощью простой итерации (N > 1) получаем стациональное решение:
. /5 34)
11 W~iH)W-(N -1)... W-(1) 1 '' 1' '
Подставляя соотношения (5.26) и (5.27), преобразуем решение (5.34) к виду
n \ktA(N- l) + &PVl . ..[КРУ] 0/ v ,
P°(JV) = if—i, ¦ ----- -----J 1 2-------P°(0). (5.35)
Макнейл и Уоллс исследовали это решение более подробно для частного случая
Iм
т. е. когда спонтанное и автокаталитическое образования вещества X происходят одинаково быстро, и обнаружили, что
где |F| — гипергеометрическая функция. Ниже порогового значения, т.е. при
