Физика процессов эволюции - Эбилинг В.
Скачать (прямая ссылка):
4.3. Кинетические неустойчивости в химических системах
В системах химических реакций особенно легко реализуются условия образования структур вдали от равновесия, так как эти системы, вообще говоря, характеризуются сильными нелинейностями внутренней динамики. Поэтому в тех особых внешних условиях, которые позволяют поддерживать реакцию вдали от равновесия, можно ожидать временной или пространственной самоорганизации. При этом принципиально существуют две возможности:
1) система в силу начальных условий находится вдали от равновесия и обладает большим запасом высокоценной химической энергии;
2) в систему (например, в проточном реакторе) непрерывно поступает приток высокоценной химической энергии.
Еще в XIX веке химикам были известны примеры колебательных реакций (Franck, 1978). В 1828 г. Фехнер сообщил о периодическом процессе на электродах, а в 1900 г. Оствальд опубликовал две знаменитые работы по колебаниям потенциала при коррозии хрома в соляной кислоте и железа в азотной кислоте. Оствальд указал на замечательную аналогию между электрохимическими и электрофизиологически-ми колебательными процессами и тем самым впервые обратил внимание на связь, вызывающую ныне большой интерес. Долгое время колебательные реакции, как правило, считались своего рода курьезами, кажущимися нарушениями второго начала термодинамики. В то время как в более старых примерах речь шла о гетерогенных реакциях с далеко не ясной кинетикой, Брею в 1921 г. удалось исследовать колебательную реакцию в гомогенном растворе Н2О2, HIO3 и H2SO4 при температуре около 60°С (рис. 4.20). Реакционный механизм основан на окислительном
4 Зак. 188
и в то же время восстановительном действии перекиси водорода и содержит стадию восстановления
5Н2О2 + 2HIO3 —> 5O2 + I2 + 6Н2О
и стадию окисления
5Н202 +12 -* 2НЮ3 + 4Н20.
Возможный механизм второй стадии реакции Брея был предложен Мацузаки, Нака-джимой и Либхафским (Matsuzaki, Nakaji-та, Liebhafsky, 1974). Мы изменим механизм в некоторых деталях и воспользуемся моделью
НЮ+НЮг + Н202 -* 2НЮ2 + Н20,
НЮ+2НЮ2 + н2о2 -* ЗНЮ2 + н2о,
НЮ2+Н202 -*¦ НЮ3 + Н20, (4.44)
HI+H202 -v НЮ + н2о,
НЮ3+Н202 —> HI + 202 + Н20.
Отличие от модели Мацузаки и др. состоит по существу в том, что мы ввели дополнительную авто каталитическую реакцию и обратные реакции.
Модификацией реакции Брея стали «йодные часы» Бриггса— Раушера. Реакция Бриггса—Раушера протекает в растворе перекиси водорода (1,2 моль/дм3), иодата калия (0,05 моль/дм3), малоновой кислоты (0,04 моль/дм3), сульфата марганца (0,006 моль/дм3), перхлорной или серной кислоты (0,05 моль/дм3) и крахмала (0,01%). Создать йодные часы Бриггса—Раушера относительно просто, а периодические колебания окраски раствора от золотистой к синей и бесцветной производят сильное впечатление. Синий комплекс крахмала образуется, когда периодически колеблющаяся концентрация ионов йода приближается к максимальному значению около 10~4 моль/дм3 (рис. 4.20). Детальная кинетика колебательной йодной реакции весьма сложна. Предложенный Деном (Degrt, 1967) механизм реакции сводится к цепным реакциям радикалов. Подробные исследования реакции Бриггса—Раушера были проведены Де Кеппером, Пако и Росси (De Kepper, Pacault, Rossi, 1976). Наиболее важный из полученных ими экспериментальных результатов состоит в том, что в йодной реакции наряду с обычными периодическими колебаниями могут также наблюдаться режимы типа переключения, бистабильные состояния и гистерезисные явления.
Теоретические исследования реакций Брея и Бриггса—Раушера пока не позволили достичь полной ясности относительно их детальной кинетики. Однако можно сослаться на простые модели формальной кинетики, позволяющие качественно воспроизводить аналогичные режимы. Еще в 1921 г. Брей предложил воспользоваться для интерпретации открытой им реакции моделью, развитой за год до того Лоткой. Модель Лотки состояла из реакций
А + X -+ 2Х, X + Y —¦ 2Х, X —F. (4.45)
Для сравнения с реакцией Брея реагент А можно сопоставить перекиси водорода, а реагент F отождествить с иодом. Реагенты X и Y соответствуют гипотетическим промежуточным продуктам. Применяя закон Гульдберга—Вааге—Вант Гоффа к этой реакционной системе, Лотка получил следующие уравнения для концентраций X и У:
X = Х(а - Y), Y = Y(X - Ь). (4.46)
Рис. 4.20. Колебания концентрации йода в «йодных часах» Бриггса—Раушера
Вольтерра удалось получить решения этой системы в замкнутой форме и показать, что они соответствуют структурно неустойчивым колебаниям. Структурная неустойчивость означает в данном случае, что величина амплитуды неустойчива относительно внешних возмущений. Именно поэтому модель Лотки-Вальтерра не считается ныне реалистической моделью концентрационных колебаний.
Ниже мы исследуем другую модель, простую в математическом отношении и позволяющую воспроизводить наряду с устойчивыми колебаниями самовозбуждение, бистабильность и гистерезис. Рассмотрим введенную выше химическую модель реакции Брея (4.44). Полагая
