Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
^М1+М1 -—Мд ~Ма + Ма -~М2—М2
*1« • •
+ Ма -^*М|—М2 ~Ма+Мд »¦ —М2—Мд
Поскольку исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, константы скоростей роста цепей кр • также различны. Относительную активность мономеров и радикалов характеризуют константами сополимеризации г\ и г2:
Г1=*п/*12; Г2=*кп/Ь21. (2.12)
Константа г, представляет собой относительную скорость, с которой радикал М| реагирует с мономерами М| и М2> г2 —
120
скорость взаимодействия радикала М2 с мономерами М2 и М|. Согласно экспериментальным данным произведение констант сополимеризации всегда равно или меньше 1.
Значения констант сополимеризации позволяют определить состав сополимера. При Г|/ъ= 1 процесс называется идеальной сополимеризацией. При этом возможно, что г%>\9 а г2<1, и наоборот. Если r?>lf а г2ж0, то это значит, что реакционная способность Mi значительно выше реакционной способности М2 и все радикалы будут преимущественно реагировать с Mi, образуя сополимер, обогащенный мономером Mi. Обратная картина наблюдается, если г, приближается к 0, а
При Tir2 = 0 процесс называется чередующейся сополимеризацией, при которой растущая цепь, состоящая из звеньев мономера одного типа, присоединяет молекулы другого мономера. При Г|=г2 можно получить регулярно чередующийся сополимер эквимольного состава. Соотношение 0<г\г2< 1 характерно для реальных систем, занимающих промежуточное положение между идеальными и чередующимися сополимерами. Чем ближе произведение констант к нулю, тем более вероятно чередование мономеров.
При г\г2>\ образуется не статистический сополимер, а блок-сополимер, что не характерно для радикальной сополимеризации. Если гх>\ и г2>1, то каждый радикал взаимодействует преимущественно со «своим» мономером, что приводит к образованию гомополимеров.
Зная концентрации мономеров [Mi] и [М2] и константы сополимеризации, можно определить состав сополимера по уравнению Майо, справедливому при низких степенях полимеризации, когда концентрация всех реагентов постоянна (п — отношение концентраций звеньев М| и М2 в сополимере):
П —--. (2.13)
[M2I r2 (M2J + [Mil
2.1.3. Ионная полимеризация
Ионная полимеризация в отличие от радикальной характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризация идет по механизму цепных реакций.
В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и катионную. В первом случае атом углерода растущей цепи имеет отрицательный заряд (карбанион), во втором — положительный (карбкатион). Если при ионной полимеризации реакция роста цепи сопровож-
121
дается координацией мономера на поверхности катализатора* то полимеризация называется ионно-координационной. Высокая координирующая способность катализатора приводит к образованию линейных макромолекул с высокой степенью регулярности чередования звеньев, а в ряде случаев и стереорегулярности. Полученные полимеры характеризуются довольно высокой молекулярной массой и узким ММР. Классы веществ, способных к ионной полимеризации, значительно разнообразнее, чем при радикальной. Кроме виниловых и диеновых мономеров хорошо полнмеризуются соединения с карбоксильными группами, различные гегероциклы. Схематически процесс инициирования винилового мономера при анионной (I) и катионной (2) полимеризации может быть представлен следующим образом:
В+А-+СН2=СН —А—СНг-СН-В+ (1)
Н+А-+СН2-СН —>• СНз-СН+А- (2)
Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора и среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет при низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии: инициирование, рост цепи» ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в 'реакциях инициирования: катализаторы влияют на реакции роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса и структуру получаемого полимера. При радикальной полимеризации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера.
Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (Й+ или И~) и противоиона (А~ или В+). Стабильность и структура ионной пары зависят от их свойств и сольватирующей способности растворителя; при сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. Различают три основные формы существования ионов в растворе:
* А+, В- ч—г А++В-сольватно разде- свободные ноны ленная ионная пара
Свободные ионы характеризуются гораздо большей активностью, чем ионные пары, поэтому реакционная способность
АЧВ- *
контактная пара
