Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
друг с другом вдоль поверхности дырки таким образом, что это
взаимодействие может быть описано полным графом Кп_к с образованием
единственной связывающей орбитали и п - v - 1 антисвязывающих орбиталей.
Рассмотренные выше взаимодействия типов "а" и "б" соответствуют
взаимодействиям, обнаруженным в обсуждавшихся ранее замкнутых
дельтаэдрических системах, тогда как взаимодействие типа "в" может
осуществляться лишь в полиэдрах, содержащих по крайней мере одну дырку,
таких, как непирамидальные нидо-системы. Кроме того, величины v и п - v,
упоминавшиеся выше при обсуждении взаимодействий типов "б" и "в",
являются "мнимыми" до тех пор, пока обе они больше единицы, так как любой
полный граф Kt (/ > 1) имеет единственное положительное собственное
значение, а именно / - 1. Суммарное число скелетных связывающих орбиталей
в непирамидальных нидо-системах с п вер-
* Тангенциальные орбитали направлены по касательной к огибающей полиэдра.
- Прим. перев.
Топология связывания в полиэдрических молекулах
131
шинами, образующихся в результате взаимодействий типов "а", "б" и "в",
равно п, 1 и 1 соответственно, что приводит к полному числу л + 2
связывающих орбиталей, заполненных 2л + 4 скелетными электронами в
соответствии с экспериментальными данными.
Для пирамидальных нндо-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной
необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение
одновершинного безреберного полного графа Кх равно нулю, что приводит к
неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа "б".
Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в
химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные,
пентагональные и гексагональные пирамиды; для этих типов пирамид могут
быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным
схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и
для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) *. При такой
аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и
плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания
пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах
металлов. Кроме того, я - 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов
граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три
орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным
атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными
собственными значениями соответствующего графа Сп_х (я = 5, 6 и 7). Из
этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь - орбиталь Ах - не имеет
узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда
как две остальные орбитали - вырожденные орбитали Е - имеют каждая по
одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти
две узловые поверхности вырожденных ?-орбитйлей взаимно перпендикулярны,
как схематично показано ниже:
Орбиталь Ах
Орбитали ?
* Электронное строение пирамидальных структур металлоорганических
соединений можно проанализировать также с помощью "правила восьми
электронов", ис^ пользуя при этом понятие изолобальной аналогии [68*]. -
Прим. перев.
132
Р. Кинг
Следующие три взаимодействия приводят к образованию скелетных связывающих
орбиталей в нидо-пирамидах:
а) 2(п - 1) тангенциальных внутренних орбиталей атомов граничных вершин
взаимодействуют вдоль ребер основания пирамиды, образуя п - 1 связывающих
и п - 1 антисвязывающих орбиталей, аналогичных соответственно ст-
связывающим и а*-антисвязывающим орбиталям углеводородов, имеющих
структуру плоского многоугольника;
б) радиальная внутренняя орбиталь единственного атома внутренней вершины
(вершина пирамиды) взаимодействует с орбиталью A j, образуя одну свя
зывающую и одну антисвязывающую орбитали;
в) две тангенциальные внутренние орбитали атома, находящегося в вершине
пирамиды, взаимодействуют с двумя ортогональными ?-орбиталями, образуя в
результате двух парных взаимодействий две связывающие и две
антисвязывающие орбитали.
Суммарное число скелетных связывающих орбиталей в пирамидальных нидо-
системах, образованных в результате описанных выше взаимодействий типов
"а", "б" и "в", равно соответственно п - 1, 1 и 2, что в итоге приводит к
полному числу п + 2 связывающих орбиталей, заполненных 2п + 4 скелетными
электронами. Таким образом, рассмотрение на основе теории графов
непирамидальных и пирамидальных нидо-полиэдрических систем с п вершинами
позволяет сделать вывод о наличии одного и того же числа скелетных
связывающих орбиталей, а именно п 4- 2, в соответствии с
экспериментальными данными. Однако разбиения этих связывающих орбиталей
различаются для двух типов нидо-систем: п, 1, 1 для непирамидальных
систем и п - 1, I, 2 для пирамидальных.
Процесс полиэдрического "дырообразования", приводящий к образованию н"до-
полиэдров с одной дыркой и 2п + 4 скелетными электронами из замкнутых
