Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
К9. Вследствие этого 4,4,4-трехшапочная тригональная призма ВЦ+ с 22
скелетными электронами оказывается вытянутой на 10-15% по сравнению с
4,4,4-трехшапочными тригональными призмами Ge^" и В9Н^~ с 20 скелетными
электронами. Такое удлинение Bi^+ могло послужить первопричиной неполного
перекрывания 9 радиальных внутренних орбиталей. Этот эффект подробнее
обсуждается в другой работе [11].
6. ЭЛЕКТРОННО-ИЗБЫТОЧНЫЕ ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Электронно-избыточными полиэдрическими системами являются системы,
содержащие более 2/1 + 2 скелетных электронов, необходимых для
дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, в которых
отсутствуют вершины степени 3. В случае производных гибрида бора [3, 4] -
это достаточно хорошо изученные семейства "wdo-соедин'ений с 2п + 4
скелетными электронами и арахно-соединений с 2п + 6 скелетными
электронами. В нидо-
Топология связывания в полиэдрических молекулах
129
полиэдрах все грани, кроме одной, треугольные *; единственная
нетреугольная грань может рассматриваться как "дырка". АналОгич-но
а/эахно-полиэдры ** имеют либо две нетреугольные грани, либо одну большую
нетреугольную грань (т. е. две дырки или одну большую изогнутую дырку).
Таким образом, последовательные добавления электронных пар к замкнутому
(2п + 2)-дельтаэдру приводят к последовательным вырезаниям поверхности
дельтаэдра с образованием "дырок" (граней) с более чем тремя ребрами в
результате процесса, который удобно называть полиэдрическим дырообразо-
ванием (puncture). Другими словами, открытые полиэдрические системы могут
возникнуть из замкнутого дельтаэдра с большим числом вершин при усечении
одной или более вершин вместе со всеми ребрами, ведущими к ним; этот
процесс удобно называть полиэдрическим усечением (excision). Так,
например, бораны нидо-В,, и арахно-Вю могут рассматриваться как
икосаэдральные фрагменты.
При рассмотрении нидо-полиэдров электронно-избыточных систем атомы вершин
могут быть подразделены на следующие два набора: атомы граничных вершин,
являющихся вершинами одной грани, содержащей более трех ребер (т. е. они
расположены на границе единственной дырки), и атомы внутренних вершин,
которые образуют вершины только треугольных граней. Например, в
квадратной пирамиде (простейший пример нидо-полиэдра) четыре базальные
вершины - граничные вершины, поскольку все они окаймляют квадратную
"дырку", т. е. основание квадратной пирамиды. Однако единственная
апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет
собой вершину лишь треугольных граней. Внешнюю и две тангенциальные
внутренние орбитали атомов граничных вершин принимают за 5/?2-гибридные
орбитали. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут,
таким образом, /э-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали
атомов внутренних вершин считаются sp-гибридными орбиталями в
соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров.
Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних
вершин должны быть р-орбиталями. Отметим, что в н"до-полиэдрах
гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин
полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин
является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем.
Химическое следствие подобия гибридизаций атомов вершин в многоугольниках
* То есть нмдо(гнездообразный)-полиэдр получается из клозо-полиэдра
усечением одной из вершин - Прим. перев.
" Или "паутинные" полиэдры. - Прим. перев.
130
Р. Кинг
и атомов граничных вершин нидо-полиэдров заключается в способности как
плоских полигональных углеводородов (например, цикло-пентадиенильной
системы и бензола), так ц атомов граничных вершин в нидо-полиэдрических
карборанах [29] образовывать химические связи с переходными металлами
аналогичных типов, включающие взаимодействие переходного металла со всеми
атомами плоского многоугольника или с граничными атомами полигональной
дырки нидо-полиэдра.
нидо-Полиэдры могут быть классифицированы на два основных типа: пирамиды
только с одной внутренней вершиной (вершина пирамиды) и непирамиды с
более чем одной внутренней вершиной. Если п - суммарное число вершин и v
- число внутренних верши" в непирамидальном нидо-полиэдре, то существуют
следующие три различных типа взаимодействий между внутренними орбиталями,
приводящих к образованию связывающих орбиталей:
а) 2{п - v) тангенциальных внутренних орбиталей граничных атомов и 2v
тангенциальных внутренних орбиталей внутренних атомов взаимодействуют
вдоль полиэдрической поверхности * t образованием п связывающих и п
антисвязывающих орбиталей;
б) все v радиальных внутренних орбиталей атомов внутренних вершин
взаимодействуют друг с другом в остове структуры таким образом, что это
может быть представлено полным графом Kv с образованием единственной
связывающей орбитали и и - 1 антисвязывающих орбиталей;
в) п - v радиальных внутренних орбиталей граничных атомов взаимодействуют
