Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 48

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 216 >> Следующая

некоторые "голые" кластеры элементов главных подгрупп четвертого и
ббльших рядов , периодической системы.
Как в системах, образованных многоугольниками, так и в дельтаэдрических
системах с п вершинами три внутренние орбитали каждого нормального атома
вершины, участвующие в скелетном связывании, подразделяются на две
эквивалентные внутренние орбитали (называемые иногда "тангенциальными") и
одну внутреннюю орбиталь (называемую некоторыми авторами "радиальной").
Попарное взаимодействие между 2п тангенциальными внутренними орбиталями
обусловливает образование многоугольного или дель-таэдрического каркаса
из всех атомов вершин и приводит к расщеплению 2" орбиталей на п
связывающих и п антисвязывающих орбиталей. Размерность такого связывания
тангенциальных внутренних орбиталей на единицу меньше размерности системы
с полностью делокализованным связыванием. Так, в случае двумерных плоских
систем в виде многоугольников попарное перекрывание 2п тангенциальных
внутренних орбиталей образует систему ст-связывания, которая может
рассматриваться как совокупность п одномерных связей вдоль периметра
многоугольника, включающего смежные пары вершин многоугольника; п
связывающих и п антисвязывающих орбиталей соответствуют ст-связывающим и
ст*-антисвязывающим орбиталям. В случае трехмерных дельтаэдрических
систем попарное перекрывание 2п тангенциальных внутренних
* Понятие иэолобальной аналогии, введенное Р. Хоффманом, позволяет
сопоставить металлоорганический кластер с электронно-эквивалентной
органической полиэдрической структурой [64*]. - Прим. перев.
Топология связывания в полиэдрических молекулах
125
орбиталей приводит к связыванию по касательной к двумерной поверхности
дельтаэдра, которая с топологической точки зрения может рассматриваться
как гомеоморфная сфере.
Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным
перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше,
дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными
орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания
п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих
дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных
значений х матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы
[см. выше уравнения (4) и (5)].
Рассмотрим сначала общеизвестный случай бензола. В этой полигональной
системе внешняя и две однотипные тангенциальные внутренние орбитали
являются $р2-гибридными орбиталями, тогда как радиальная внутренняя
орбиталь - орбиталью р-типа; таким образом, используется полный набор
$р3-валентных орбиталей атома вершины. Двенадцать тангенциальных
внутренних орбиталей взаимодействуют попарно с образованием 6,
связывающих и 6 антисвязывающих орбиталей, соответствующих д-связывающим
и а*-антисвязывающим орбиталям шести углерод-углеродных д-связей при
обычном рассмотрении в рамках метода МО [24]. Шесть радиальных внутренних
р-орбиталей взаимодействуют с образованием известного спектра собственных
значений [25] плоского шестиугольника С6, состоящего из трех ж-
связывающих и трех ж '-антисвязывающих орбиталей. Следовательно, полный
скелет бензола имеет 9 связывающих орбиталей (6д + Зтг), заполненных 18
скелетными электронами; такое число скелетных электронов образуется,
когда каждая из 6 нормальных вершин СН вносит по 3 скелетных электрона.
Полностью аналогичный подход можно применить для дельта-эдрических
боранов и карборанов. В этом случае внешние и радиальные внутренние
орбитали рассматриваются как sp-гибридные орбитали, а парные
тангенциальные внутренние орбитали - как чистые р-орбитали, причем вновь
используется полный набор sp3-валентных орбиталей атома вершины. Попарное
взаимодействие между 2п тангенциальными внутренними орбиталями вдоль
поверхности полиэдра приводит к п связывающим и п антисвязывающим
орбиталям *. Можно легко показать, что все дельтаэдры со-
* Модели электронного строения карборанов, включая обсуждение работы
[10], рассмотрены в обзоре [65*1. - Прым. перев.
126
Р. Кинг
держат по крайней мере один гамильтонов цикл *, необходимый для такого
попарного взаимодействия [26]; п радиальных внутренних орбиталей
направлены вовнутрь таким образом, что они взаимодействуют в центре
дельтаэдра. В качестве приемлемого первого приближения модель такого
взаимодействия может быть представлена полным графом Кп [27]. Поскольку
спектр графа Кп при любом значении я имеет только одно положительное
собственное значение (а именно п - 1), взаимодействие п радиальных
внутренних орбиталей при остовном связывании дельтаэдра приводит лишь к
одной новой связывающей орбитали. Сумма п связывающих орбиталей,
возникающих при поверхностном связывании тангенциальных внутренних
орбиталей, и единственной связывающей орбитали, возникающей при л-
центровом остовном связывании радиальных внутренних орбиталей, приводит,
таким образом, к п + 1 связывающим орбиталям для "-вершинных дельтаэдров
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed