Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
дельтаэдров с 2п + 2 скелетными электронами, может быть продолжен далее с
образованием полиэдрических фрагментов, содержащих две или больше дырок.
Появление новой дырки в таком процессе полиэдрического "дырообразования"
способствует расщеплению полного графа, образованного в результате
взаимодействий в остове полиэдра между радиальными внутренними орбиталями
атомов внутренних вершин, на два новых полных графа. Один из этих новых
полных графов соответствует взаимодействию в полиэдрическом остове между
радиальными внутренними орбиталями атомов вершин, являющихся после
образования новой дырки все еще атомами внутренних вершин. Второй новый
полный граф соответствует взаимодействию над новрй образованной дыркой
между радиальными внутренними орбиталями
Топология связывания в полиэдрических молекулах
133
атомов вершин, которые стали атомами граничных вершин новой дырки.
Поскольку каждый новый полный граф вносит в полиэдрическую систему точно
одну новую скелетную связывающую орбиталь, каждое применение
полиэдрического "дырообразования" требует для получения стабильной
системы добавления двух электронов.
7. ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫЕ ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Электронно-дефицитными полиэдрическими системами являются системы,
содержащие менее 2л + 2 скелетных электронов, необходимых в случае
дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, у которых
отсутствуют вершины степени 3. Такие системы образуют дельтаэдры с
тетраэдрическими полостями, т. е. дельта-эдры с одной или более вершинами
степени 3. Простейшими примерами таких дельтаэдров являются шапочные
тетраэдры, наименьший из которых - тригональная бипирамида (т. е.
одношапочный тетраэдр) с пятью вершинами. Шапочные тетраэдры состоят из
ряда соединенных вместе тетраэдрических полостей с общими гранями. В
качестве примера двухшапочного тетраэдрического кластера укажем на
Os6(CO)18 [31], имеющий 12 (=2п) скелетных электронов. Простейшим
дельтаэдром, в котором тетраэдрические полости не занимают полностью весь
объем полиэдра, является шапочный октаэдр с 7 вершинами; такой полиэдр
обнаружен в случае Rh7(CO)^ [32], имеющего 14 ( = 2п) скелетных
электронов.
Существенны следующие свойства тетраэдрических полостей в шапочных
дельтаэдрах:
1. Для тетраэдрических полостей в шапочных дельтаэдрах необходимо
локализованное связывание, как в случае отдельных тетраэдров.
Тетраэдрические полости, образованные введением шапок в дельтаэдры со
всеми вершинами степени больше 3, могут рассматриваться как "острова"
локализации связывания в системе, делокализованной в остальной части.
2. Для атомов вершин треугольных граней, на которые "надевается шапка",
необходимо более 3 внутренних орбиталей, ориентированных вовнутрь
кластерного полиэдра. Следовательно, такие атомы не могут быть легкими
атомами, все 4 валентные орбитали которых не могут ориентироваться по
одну и ту же сторону плоскости, "рассекающей" легкий атом пополам (т. е.
в одну и ту же половину пространства). Таким образом, в шапочных
дельтаэдрах аналогия между кластерами металлов и полиэдрическими боранами
нарушается.
134
Р. Кинг
3. Атом шапочной вершины вносит обычное число скелетных электронов, но
не предоставляет скелетных орбиталей. Следовательно, образование шапки
является "хорошим лекарством при электронном дефиците".
В этой статье кратко рассмотрены два противоположных или двойственных
процесса превращения замкнутых дельтаэдров с п вершинами, для которых
необходимо 2п + 2 скелетных электронов, в полиэдры, соответствующие
системам с ббльшим или меньшим числом скелетных электронов по сравнению с
числом вершин. Для электронно-избыточных систем с более чем 2п + 2
скелетными электронами подходящим процессом является полиэдрическое
усечение или эквивалентное полиэдрическое "дырообразование", как
обсуждалось выше. При усечении полиэдра вершина и все инцидентные ей
ребра удаляются таким образом, что при этом теряется больше электронов,
чем связывающих орбиталей. Для электроннодефицитных систем с менее чем 2п
+ 2 скелетными электронами соответствующим процессом является образование
шапки полиэдра, при котором треугольная грань приобретает шапку с новой
вершиной, добавляя электроны в систему без увеличения числа связывающих
орбиталей.
8. АНОМАЛЬНЫЕ ВЕРШИНЫ
При обсуждении в последних четырех разделах предполагалось,' что все
атомы вершин вносят 3 внутренние орбитали в скелетное связывание в
полиэдрической молекуле. Однако имеются некоторые кластерные системы
переходных металлов, в которых, по-видимому, несколько или все атомы
вершин вносят в скелетное связывание 2 или 4 внутренние орбитали.
Прототипами кластеров переходных металлов, в которые атомы вершин вносят
2 внутренние орбитали, являются имеющие треугольную структуру карбонилы
металлов М3(СО)12 (М = Fe, Ru и Os). В этих системах осуществляется
связывание металл - металл, локализованное на ребрах, поскольку вершины
степени 2 треугольника из атомов металла соответствуют 2 внутренним
