Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
с полностью делокализованным связыванием. Заполнение обычным путем этих
rt + 1 связывающих орбиталей электронными парами дает полное число 2" + 2
связывающих электронов * * в соответствии с данными о числе электронов,
необходимых для образования стабильных бо-ранов с клеточной структурой и
карборанов.
Существенные особенности делокализованного связывания в полигональных и
дельтаэдрических кластерах суммированы в табл. 1.
Из этой модели связывания для "-вершинных дельтаэдрических систем с
делокализованным связыванием следует несколько выводов:
1. Перекрывание п радиальных внутренних орбиталей с образованием "-
центровой- остовной связи может быть с трудом представлено наглядно,
поскольку его топология соответствует полному графу Кп, который при " > 5
непланарен, согласно теореме Куратовского *** [28], и, таким образом, не
может соответствовать /-скелету [13] полиэдра, который можно было бы
построить в трехмерном пространстве. Однако перекрывание этих радиальных
внутренних орбиталей не происходит вдоль, ребер дельтаэдра или какого-
либо иного трехмерного полиэдра. Ввиду этого топология перекрывания
радиальных внутренних орбиталей при остовном свя-
* То есть замкнутую цепь, проходящую ровно один раз через каждую вершину.
- Прим. перев. '
** Что соответствует правилу Уэйда [21]; топологический анализ
электронного строения полиэдрических систем сопоставлен с теорией
скелетных электронных пар в работах [66*-67*]. - Прим. перев.
*** Точнее, Понтрягина - Куратовского. - Прим. перев.
ТАБЛИЦА 1. Делокализованное связывание в системах
нидо-Полиэдры
Поли- Дельтам- -----------------
гонапь- рические Непирамидальные системы Пирамидальные системы '
ные си- системы-----------------------------------------------------
стемы граничные внутренние основание вершина
А) Орбитальные гибридизации
1) Внешние орбитали 6
2) Тангенциальные внутренние
3) Радиальные внутренние
Б) Орбитальные взаимодействия
1) Тангенциальные внутренние орбитали
а) тип связывания
б) топология взаимодействия
в) число связывающих орбиталей
г) число связывающих электронов
2) Радиальные внутренние орбитали
а) тип связывания
б) топология взаимодействия
в) число связывающих орбиталей
г) число связывающих электронов
sp
sp
2п
sp
Р
sp
sp
sp
sp
P
sp
sp
sp
Поверхностное пК,
2л
Поверхностное (.n-v)K2
n-v
Поверх-
ностное
vK,
2(n-v) 2v
(n~l)K2 n- 1
2(и-1)
Остовиое "Дырка" Остовное в
К_
Нечет- 1
ное
(2к+\)
Лк + 2 2
К
sp
Р
sp
Поверх-
ностное
Остовное
а Рассматриваемые пирамидальные системы имеют квадратное, пентагональное
или гексагональное основание (см. текст) (r) Для простоты очевидный вклад
с/-орбиталей атомов переходных металлов, находящихся в вершинах, и атомов
элементов, расположенных после них в периодической системе, исключен. в
Радиальные внутренние орбитали атомов основания (границы) пирамидальных
систем взаимодействуют в соответствии с топологией Сп (я = 4, 5 или 6)
аналогично схеме тг-связывания в полигональных системах. Полученные в
результате этого молекулярные орбигали Л j и Е взаимодействуют затем
соответственно с радиальной внутренней и тангенциальными внутренними
орбиталями апикального атома с образованием указанных в этой таблице
связывающих орбиталей. Однако, поскольку связывающие орбитали, полученные
при взаимодействии радиальных внутренних орбиталей атомов основания
пирамидальных систем, используются в дальнейшем для таких взаимодействий
с внутренними орбиталями апикальных атомов, это взаимодействие в явном
виде в таблице не указано Подробнее об этом см в тексте
128
Р. Кинг
зывании в дельтаэдрическом кластере не обязательно будет соответствовать
графу, описывающему /-скелет трехмерного полиэдра. Единственный результат
представления топологии связывания, обусловленного радиальными
внутренними орбиталями, с помощью графа Кп заключается в том, что
дельтаэдр топологически гомео-морфен сфере [9].
2. Равенство взаимодействий между всеми возможными парами радиальных
внутренних орбиталей, требуемое в модели Кп остов-ного связывания,
является, очевидно, очень грубым предположением, так как в любом
дельтаэдре с пятью или больше вершинами все попарные взаимодействия между
вершинами неэквивалентны. Так, например, ясно, что цис- и транс-пары в
октаэдрическом кластере, таком, как В6Н^_, различны. Однако единственное
собственное значение графа Кп является настолько сильно положительным,
что необходимы значительные неэквивалентности различных пар вершин для
того, чтобы спектр графа, точно описывающего перекрывание радиальных
внутренних орбиталей, содержал бы более одного положительного
собственного значения. Тем не менее дель-таэдрический катион Bi^+,
имеющий 22 скелетных электрона, а не предполагаемые для 9-вершинного
дельтаэдра 20 (= 2 х 9 + 2), может быть случаем, когда перекрывание 9
радиальных внутренних орбиталей атомов висмута, расположенных в вершинах,
оказывается слишком искаженным, чтобы быть представленным полным графом
