Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
орбиталям, поставляемым каждым из 3 аномальных атомов металла,
расположенных в вершинах.
Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов
[М5(СО)я]т_, так как они дают возможность непосредственно сравнивать
эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. В соединении
осмия Os5(CO)16 [33], в котором все 5 вершин Os считаются нормальными,
каждая jpynna Os(CO)3 вносит 2 скелетных электрона, а "дополнительная"
карбо-
Топология связывания в полиэдрических молекулах
135
нильная группа вносит еще 2 скелетных электрона; это приводит к системе
с2х 5 + 2= 12 скелетными электронами, которая изо-электронна с другими
тригонально-бипирамидальными кластерами, содержащими 12 скелетных
электронов, такими, как Sn^~ [34], Pb|~ [34] и С2В3Н5 [20]. Однако
подобный анализ для тригонально-бипирамидального кластера [Rh5(CO)15]
[35] не приводит к удовлетворительному правилу электронного счета, если
каждая вершина Rh является нормальной и предоставляет обычные 3
внутренние орбитали. Так, например, нормальная вершина Rh(CO)3 действует
как донор 3 скелетных электронов, приводя к трактовке [Rh5(CO)15]_ как
системы с 3 X 5 + 1 = 16 скелетными электронами, в которой 4 скелетных
электрона являются "лишними" для тригонально-бипирамидального кластера.
Эту трудность можно обойти, если две аксиальные вершины в кластере
[Rh5(CO)15]- рассматривать как аномальные, поставляющие для тригонально-
бипирамидального скелетного связывания только 2 внутренние орбитали.
Следствия этого таковы:
1. В тригональной бипирамиде степенями двух аксиальных и трех
экваториальных вершин являются соответственно 3 и 4. Следовательно, если
атомы аксиальных вершин поставляют для связывания 2 внутренние орбитали,
а атомы экваториальных вершин - 3, то имеется несоответствие между
степенями каждой из 5 вершин тригональной бипирамиды и числом внутренних
орбиталей, предоставляемых для связывания атомами вершин. Это
предполагает возможность делокализованного связывания в тригональной
бипирамиде [Rh5(CO)15]_.
2. Вершина Rh(CO)3, использующая только 2 внутренние орбитали, имеет в
таком случае 7 внешних орбиталей, три из которых используются для
связывания с группами СО. В результате остаются 4 внешние орбитали для 8
из 9 электронов, поставляемых нейтральным атомом Rh; в итоге для
скелетного связывания остается только один электрон. Следовательно,
аномальная вершина Rh(CO)3, вносящая в полиэдр кластера только 2
внутренние орбитали, является донором 1 скелетного электрона в
противоположность нормальной вершине Rh(CO)3, предоставляющей обычные 3
внутренние орбитали и являющейся донором 3 скелетных электронов. Полное
число скелетных электронов в [Rh5(CO)15]_, в котором аксиальные вершины
предоставляют 2 внутренние орбитали, а экваториальные вершины - 3, равно
2 х 1 + 3x3 + 1 = 12 скелетным электронам, а именно 2" + 2 для п = 5.
3. Две внутренние орбитали от каждой из аксиальных вершин Rh в
[Rh5(CO)15]_ лучше всего рассматривать как пару тангенциальных внутренних
орбиталей. Следовательно, аксиальные верши-
136
Р. Кинг
ны Rh не имеют радиальной внутренней орбитали, пригодной для
многоцентрового остовного связывания, в котором поэтому участвуют только
3 радиальные внутренние орбитали 3 экваториальных атомов Rh. Однако
кластер Rh5 в [Rh5(CO)15]- имеет 6 скелетных связывающих орбиталей,
необходимых для 12 скелетных электронов, поскольку 5 скелетных
связывающих орбиталей возникают в результате попарного взаимодействия 10
тангенциальных внутренних орбиталей 5 атомов Rh, а шестая скелетная
связывающая орбиталь возникает вследствие К3-перекрывания 3 радиальных
внутренних орбиталей 3 экваториальных атомов Rh.
4. Поскольку аксиальные атомы Rh в [Rh5(CO)15]~ не дают вклад в
многоцентровое остовное связывание, расстояние между аксиальными атомами
Rh - Rh в [Rh5(CO)15]~ должно быть больше по сравнению с расстоянием
между аксиальными атомами в тригональных бипирамидах, в которых
аксиальные атомы предоставляют 3 внутренние орбитали. Другими словами,
тригональные бипирамиды, в которых аксиальные атомы поставляют только 2
внутренние орбитали, должны быть более вытянутыми, чем тригональные
бипирамиды, в которых аксиальные атомы предоставляют обычные 3 внутренние
орбитали. Коэффициент удлинения Е го-моядерных тригональных бипирамид
можно определить на основании длин связей, установленных с помощью
рентгеноструктурного анализа, используя уравнение
Е = KJKt ^ (6)
где гае - средняя величина длин 6 аксиально-экваторйальных связей металл
- металл иг№ - средняя величина длин 3 экваториальноэкваториальных связей
металл - металл. Параметр Е принимает значения 1,08, 1,10 и 1,19 для
изоэлектронного ряда гомоядерных тригональных бипирамид [Rh5(CO)15]~
[35], [Rh5(CO)14]2- [36] и [Ni5(CO)12]2~ [37] соответственно, имеющих 12
скелетных электронов, если 2 аксиальные вершины предоставляют 2
внутренние орбитали, а 3 экваториальные вершины - 3 внутренние орбитали.
