Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
электронов, для полигонального или полиэдрического скелета остаются,
таким образом, 2(= 8-6) электрона. Следовательно, группа Fe(CO)3 является
донором 2 скелетных электронов.
122
Р. Кинг
Ниже указаны наиболее общие гуппы вершин, имеющиеся в полигональных и
полиэдрических молекулах, и число скелетных электронов, вносимых ими в
систему:
Доноры 2 скелетных электронов: ВН, М(СО)3 (М = Fe, Ru, Os),
С5Н5М (М = Со, Rh, Ir), Е (Е = Ge, Sn, Pb).
Доноры 3 скелетных электронов: СН, М(СО)3 (М = Со, Rh, Ir),
С5Н5М (М = Ni, Pd, Pt), Е (Е = Sb и Bi).
В приведенных выше группах вершин атомы водорода могут быть замещены
другими одновалентными группами, такими, как галогены или алкильные
группы, а карбонильные группы - другими лигандами (донорами электронной
пары), такими, как соединения трехвалентного фосфора или изоцианиды.
Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу
для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле
осуществляться делокализованное связывание или связывание,
локализованное, на ребрах: делокализация будет осуществляться при
несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и
числом внутренних орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Так, например, в
случае нормальных атомов вершин, имеющих 3 внутренние орбитали,
связывание, полностью локализованное на ребрах, осуществляется в
полиэдрической молекуле, в которой все вершины полиэдра имеют степень 3.
Так происходит в случае полиэдранов, обсуждаемых ниже в статье, в которых
все вершины - атомы углерода и имеют степень 3. Плоские молекулы в виде
правильного многоугольника с нормальными атомами вершин полностью
(глобально) делокализо-ваны, поскольку все вершины любого многоугольника
имеют степень 2. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными
атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют
степень 4 или больше; простейшим таким полиэдром является правильный
октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к
изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания
в делокализованной в остальной части молекуле при условии, что все атомы
вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом
полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а
правильный октаэдр - прототипом полиэдрических систем с глобально
делокализованным связыванием.
Топология связывания в полиэдрических молекулах
! 23
4. ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
С ЛОКАЛИЗОВАННЫМ СВЯЗЫВАНИЕМ
Все четыре вершины тетраэдра имеют степень 3. Следовательно,
тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет
связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то
для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 (= 6 х 2) скелетных
электронов. Примерами тетраэдрических кластеров металлов являются
М4(СО)12 (М = Со, Rh, Ir), в которых, для того чтобы система могла
приобрести необходимые 12 (= 4 х 3) скелетных электронов, каждая группа
М(СО)3 вершины должна поставить 3 скелетных электрона.
В тригональной бипирамиде с пятью вершинами имеются две вершины степени 3
(аксиальные вершины) и три вершины степени 4 (экваториальные вершины).
Это позволяет предположить, что кластерное связывание в тригонально-
бипирамидальных кластерах с нормальными атомами вершин является частично
локализованным. В связи с этим тригонально-бипирамидальные карбораны С2
В3 Н5 (с атомами углерода в аксиальных вершинах и бора - в
экваториальных) химически намного более реакционноспособны [20], чем
высшие карбораны С2ВП_2НП (6 ^ п ^ 12), в числе которых дельтаэдры со
всеми Вершинами степени 4 или более высокой. Связывание в С2В3Н5 может
рассматриваться как локализованное вдоль шести ребер двудольного графа К2
3 (см. структуру I). В этой структуре аксиальные атомы углерода могут
рассматриваться как имеющие тетраэдрическую sp 3-гибридизацию, например в
обычных насыщенных органических соединениях, а экваториальные атомы бора
- как имеющие тригональную 5р2-гибридизацию, например в триметилборе
(СН3)3В.
Н
I
124
Р. Книг
5. СИСТЕМЫ С ПОЛНОСТЬЮ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМ
СВЯЗЫВАНИЕМ
Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с
полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он
сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола,
являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника.
Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы,
имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что
непосредственно он будет применим только к углеводородам Сп Нп, анионам
боранов ВПН^~, карборанам С2ВП_2НП и их производным. Однако известная
аналогия [21-23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной
стороны, и полиэдрическими кластерами металлов - с другой * позволяет
распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и
