Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
температурах (менее 323 К) движение Ag^-катионов происходит в основном по
с-позициям (т*е. вдоль направления [001]), без участия m-позиций. При
повышении температурь! а(||с) и а(±с) быстро растут, в то время как
анизотропия ст(||с)/а(±с) уменьшается до 2*
/•"<
^15*918*23
-2
РугАд516
10Ьт, к 1
251
Заселенность позиций
Рис. IVJJ.9. Температурная зависимость заселенности с% ?- и т-позиций в
PyrAgjIfr (по данным [47])*
Термоэлектрические свойства были изучены Колеманом [50], который отметил
наличие аномалий термоЭДС в окрестностях фазовых переходов,
Измерения эффекта Холла [51] подтверждают, что проводимость PyrAgs^
связана с ионами серебра, подвижность которых достаточно высока: щ** =
3,71(Г*см:/В*с* Такой результат может свидетельствовать (в рамках
простейшего перескокового механизма), что лишь 5% катионов серебра
участвуют в процессах переноса. Теплоемкость PyrAgjI^ была изучена в
широком температурном диапазоне - от 77 до 400 К [48, 52] (см* рис* IV*
1*3*7)* Переход 2-го рода происходит при 310 К, и он имеет черты перехода
порядок-беспорядок* Модель, учитывающая разупорядочение взаимодействующих
Ag^-ионов по доступным позициям трех типов, хорошо описывает наблюдаемую
аномалию С/7). Два дополнительных низкотемпературных перехода (при 230 и
180 К) связаны, вероятно, с упорядочением иоиов пиридина* Переход при 230
К из гексагональной (J- в моноклинную у-фазу, структура которой сходна со
структурой P-фазы, является переходом 2-го рода, а переход при 180 К из
у- в 5-фазу (также моноклинную) - 1-го рода [52]* Хотя точные положения
атомов в низкотемпературных фазах не были определены, рентгеновские
данные указывают [52], что смещения ионов Ag* и Г из высокотемпературных
позиций очень незначительны*
Динамика мобильной подрешетки ионов серебра в РугА&16 была исследована
Бруешем с соавторами [53] методами ИК-спеюроскопил и некогерентного
рассеяния нейтронов* ИК-спектры показывают существование ншколежапщх
оптических мод с Ь<о = 2-3 мэВ, которые ответственны за перескоки Ag+ из
4с-позшшй в вакантные 4с-познщш вдоль каналов проводимости*
Пентапирвдин-иодид серебра имеет гексагональную структуру (пр*гр* Р62ш)
[54, 55]* 18 ионов серебра в элементарной ячейке распределены по 55
тетраэдрическим позициям в семи кристаллографически неэквивалентных
наборах* Катионы Ag* могут двигаться лишь в плоскостях между большими
эффективными [(СзНзИНз)!]2* ионами, которые блокируют движение серебра
вдоль оси с* Таким образом, в PyiyVgisI^ электропроводность должна иметь
двумерный характер, что и было подтверждено прямыми измерениями [48]* При
комнатной температуре a(-Lc) = 1,7* 10"2 Ом'^см"1, а величина а(||с) на
три-четыре порядка меньше* Энергия активации ?^т = 0,21 эВ в диапазоне
160-300 К при измерениях в
252
направлении, перпендикулярном гексагональной оси. Для
поликристаллического образца а ~ 0,008 OnTj*cm-1 при комнатной
температуре, т.е* на порядок меньше, чем в PyrAg^s (см, рис. IV,1,3.8),
Иод иды полиамннов серебра
На рис, IV, 1,3,10 показаны концентрационные зависимости
электропроводности ряда изученных систем [56-60], Наибольшие значения
проводимости (при комнатной температуре) составляют: о = 0,109 Ом^-см'1 в
системе N,N3N,N',N'SN' -гексаметил-1,2-этилендиамин дииодид (HMED) - Agl,
а = 0,03 Оьл~] т~1 в системах N,N,N,N'?N',N''-гексаметил-1,2-
пропилещшамин дииодид (HMPD)-Agl и N,N,N,Nr,N',NF-reKcaMenui-l,3-пропилен
диамин
-1 -1 Igtr, Ом * см
Рис IVI 3 10 Проводимость систем Agl-Q1 при 2 5°С ; q = MFDI [59], 2 - Q
- NBUD
[59], 3- Q = TRJM [59], 4 - Q = HMED [58], 5 - Q - HMPD [57], 6- Q =
[NMez (СНг^МеКСНзЬЗДз
[60] Расшифровка обозначений Q дана в тексте
дииодид (NPDI)-Agl, а = 0,23 Ом"!*см"! в системе N,N,N,N',N^N'-
reKcaMeTiui-l,4-бутилендиамин дииодид (NBUD)-Agl, о = 0,029 Ом_1хм-1 в
системе N,N,N,N'N''N"]Sr-гептаметил-N-гадродиэтилентриамин трииодид
(TRIM)-Agl. В структуре всех изученных соединений йодные полиэдры (как
правило, тетраэдры), соприкасаясь общими гранями, образуют каналы, в
которых располагаются катионы серебра. Число позиций в каналах превышает
число катионов серебра, т,е, подрешетка катионов серебра разупорядочена
[61,62].
Соединения Agl с иодидами сулъфония и селенония* В системах RSI-Agl (где
R - органический радикал) Такахаси с сотр, [63] и Линфорд с сотр, [64,
65] нашли составы с высокой ионной проводимостью. Для систем Agl-(CH)3SI,
Agl-(CH2)4SCH3I, Agl- 0(C2H4)2SCH3I, Agl-(CH2)3SCH3I величины а достигают
3 10"3-4 I0'2 Ом_1*см"1 при комнатной температуре (рис, 1V,1,3,11),
Материалы с высокой ионной проводимостью были синтезированы в системах
бис-сульфониум дииодид-иодид серебра и триметил селениум иодид-иодид
серебра [65, 66] (рис, IV.1.3J1). Общая формула ТЭЛ может быть записана в
виде (CH3)2S+(CH2)^+(CH3)22r-xAgl (где л = 3,4,5), (CH2)WS+(CH2)W S^CH^I
-xAgl (где т = 4,5 и п = 2,3) и (CH3)3SeI-xAgL Наибольшие значения о
имеют составы AgutCH^StCH^StCH^lu (a = 0,01 Om'W1 при 295 К) и
