Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
релаксационного процесса, которая составляет 0,3 эВ; она согласуется с
прямыми измерениями проводимости [55].
236
1Д>.
0.5-
ОД
ioV.k-1
Рис. IV i.2.15. Температурные зависимости термоЭДС (I) и проводимости (2)
Ag^ljtW^Oi* (о), Agi^IiiFiO? (б)? Ag7l4P04 (в), Ag^ftMoO* (г), AgTWTOi
(d), A^tUAsO* (е) и Ag*UCr04 fr*c}-
а - о по данным [29], б-ж - 0 поданным [2$]; О и А В? - разные условия
синтеза.
237
CJ,, ДжДмол.' К)
Рис, IV.1.2.16. Теплоемкость AgieluW.Ois (по [66]).
Т. К
Система Agl-Ag4P207. В литературе сообщалось [70] о существовании трех
соединений в системе AgJ-А&Р2О7 фис. IV. 1.2.17): Ag^^O? (Agl-Ag4P207=
12:1), Ag2oI#(P2^7)3 (8:3) и Ag5IP207 (1:1). В более ранней работе [71]
указывалось на существование четырех индивидуальных соединений: Agigl^OT
(Agl-Ag4P207 = 15:1), AgiJ^Or (12:1), Ag6l2P207 (2:1) и Ае4Р4Ом (1:2).
Г, К
Рис, IV. 1.2.17. Диаграмма состояния ква-зибинаркой системы Agl-А^гОт
[70].
Ад!
МОЛ. %
Ag^PjO^
Обогащенные серебром фазы являются ионными проводниками. ТЭЛ Agi$Ii2P207
плавится ивконгруентно, тем не менее кристаллы выращивали [72] из
расплава, для чего брали
238
кварцевую ампулу с коническим носиком. При использовании геометрии
Бриджмена в режиме охлаждения (температура горячей зоны не выше 150°С,
скорость опускания ампулы 1 мм/ч, что соответствовало скорости охлаждения
0*5 град./ч, длительность отжига 10 суток) в конической части откачанной
ампулы образовывалась буля с включениями как стек-лофазы, так и отдельных
монокристаллов размерами до нескольких миллиметров; эти монокристаллы
были применены для кондуктометрических измерений.
Для рассматриваемой системы кристаллическая структура определена лишь для
одного соединения - Agi^P^O^. Атомы иода формируют гексагональную плотно
упакованную кристаллическую решетку (пр.гр. Рб/шсс) с крупными каналами*
в которых находятся P2(h группировки (отметим, что такой же мотив
наблюдается и в РугА&1й, с заменой ионов пиридина Руг на ионы Ag6P207).
Катионы серебра распределены по 4 наборам позиций; их заселенность при
комнатной температуре приведена в табл.2. В структуре можно выделить
полиэдры с находящимися в них Ag** которые имеют друг с другом общие
грани и образуют связную сеть каналов. Поскольку каждая позиция для Ag* в
среднем заселена на одну четверть* то катионы серебра могут достаточно
свободно двигаться между позициями, что обеспечивает высокую проводимость
соединения.
Транспортные свойства
На рис. IV. 1.2.18 показана электропроводность образцов системы Agl-
Ag4P207 разного состава, причем полученные результаты достаточно хорошо
описываются в рамках теории перколяцни эффективной среды (см. гл. Ill,
§2). Для того чтобы определить электропроводность образца любого состава*
было сделано допущение, что точка на фазовой диаграмме может
рассматриваться как двухфазная смесь из однофазных продуктов слева и
справа от точки. Тогда общая проводимость двухфазной смеси может быть
рассчитана* если известны величины каждого из компонентов смеси.
lgи, Ом ^-см 1
Ад4^Оу, мол. %
Рис. IV. 1.2.18. Проводимость системы Agl-А&РзО? [70].
/ - эксперимент, 2 - расчет.
Температурные зависимости проводимости индивидуальных соединений
приведены на рис. IV.1.2.19. Для соединения состава 12:1 на кривой (tgo,
1/Г) наблюдается излом при 7*= 220 К, сопровождаемый изменением энергии
активации проводимости от 0,14 до 0,28 эВ.
239
lga, Ом'1 см'1 • 1
103/7, К'1
Рис IV1 219 Температурные зависимости проводимости материалов в системе
Agl-А&РгО?
/ - Agi6li?P207 по данным [731* 2- AgwIjsPiOr по данным [75], 3,4-
монокристалл Agi^IuPzO? по данным [70] 3 - с (( оси с, 4- <т ± оси с> S-
Agj^ljiPzOT по данным [70], 6- SAgi-ЗА^РгО? по данным [70], 7-
AgsIPiO? по данным [70]
По данным [73] проводимость AgiJi2P207 (поликристалл) при 300 К
составляет 0>06 Ом_,хм \ а параметры температурной зависимости приведены
в табл, 3,
Данные измерений коэффициента термоЭДС Ag16I12P207 описываются уравнением
(в мВ/град.)
в = ~0,15(103/7) + 0,441.
Соединение [71], существование которого подвергается сомнению [70],
имеет о - 0,09 Ом^см-1 при 300 К и разлагается на Agl и Ag16I12P207 при
7>147°С (однако по данным [74,75] оно стабильно до 200°С),
Измерения термоЭДС (см. рис. 1УЛ,2Л5,6) [28] и проводимости Agi9l|5P207
[74, 75] (табл. 3) указывают на существование фазового перехода при
116°С, который сопровождается скачкообразным изменением проводимости
(рис. IVЛ,2Л9) н коэффициента термоЭДС.
Система Agl-Ag^PO+ Фазовая диаграмма системы Agl-А&РО* показана на рис.
1УЛ .2.20 [71]. Высокопроводящим является лишь соединение Ag7l4P04,
которое выше 79°С разлагается на Agl и AgjP04. Ионная проводимость
материала составляет 0,015 Ом^см-1 при 25°С, а температурная зависимость
в диапазоне 4-79°С подчиняется уравнению Аррениуса с Еи - 0,21 эВ [76],
240
r, ec
Рис IV1 2 20 Фазовая диаграмма системы
Agl мол.% AgaP04 Agi-а&ро4 [7i]
Коэффициент термоЭДС в том же температурном интервале описывается
