Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Тетраэдры III типа имеют две общие плоскости с октаэдрами и две - с
тетраэдрами, Тетраэдры II и III типов, содержащие Ag+ в позициях 24е,
образуют непрерывные каналы проводимости [56], направленные вдоль осей
4(, как показано на рис. IV.l,4.6,aP6. Связь таких каналов между собой за
счет общих тетраэдров (как 1, так и II типа) приводит к созданию
трехмерной "проводящей сетки1'. Возможные варианты путей движения
катионов серебра обсуждались в [57]* Следует отметить, что если ион
серебра находится в одной из позиций I типа, то соседние с ним позиции II
(Ш) типа должны быть свободны, так как рас-
Возможно, существует еще целый ряд [5\, 52] фазовых переходов в
низкотемпературной у-фазе> о которой речь будет идти в т. П.
262
Ef
jo
о с
э
о
Каналы
проводимости
Рис¦ IV. 1.4.6. Соединение тетраэдров AgjU (а), распределение катионов Ag
по каналу вдоль оси 4] (6) и каркас из икосаэдров Rblr2 с образованием
каналов проводимости (б) (поданным [56]),
стояние Ag(l)-Ag(II) составляет 1,76 А, а ионный радиус серебра гА&. =
0,7 А. Аналогичная ситуация прослеживается и для ионов Ag(II),
Заселенность различных позиций не соответствует среднему значению,
равному 16/56 = 0,286, Поскольку расстояние между соседними позициями для
Ag(l) невелико, то кулоновское отталкивание между Ag+ делает невозможным
заселение ближайшей позиции. Однако, как видно из табл, 3, кулоновское
отталкивание не может быть единственной причиной для экспериментально
определенных величин заселенности различных типов мест, так как тогда
концентрация ионов уменьшалась бы в последовательности 1П-*1->11,
поскольку в таком ряду возрастает число ближайших соседних положений,
Таким образом, энергия иона серебра зависит от всего окружения, т,е.
обусловлена геометрией позиции,
Таблица 3, Распределения катионов серебра в а- и р-фазах RbAgJs (по
данным [53])
a-фаза (300 К) Р-фаза(130К)
Позиция Крат- ность Заселен- ность Позиция Крат- ность
Заселенность
Ag(c) Ат Ag(IH) 8с 24е 24е 0,9 9.5 5.6 Ag(U> Ag(U) Ag(IIU) Ag(II,2)
Ag(U,3) Ag(II,4) Ag(HU) Ag(II,2) Ag(m,3) Ag(III,4) (6) (2) (6) (6) (6)
(6) (6) (6) (6) (6) 1,3 0,0 3.0 0,0 2.7 4.8 0,0 1,2 3.0 0,0
Голубевым [56] была показана возможность описания структуры a-RbAgil* на
основе икосаэдрического мотива. Искаженные икосаэдры Rblj?, сопрягаясь
общими гранями, формируют каркас (рис, ГУЛ А,6,в). Икосаэдры нанизаны на
оси 3 и размещены вдоль оси 4t
263
таким образом, что в промежутках между ними образуется мотив из
совмещенных по граням тетраэдров*
Структура p-RbAgJs ромбоэдрическая, пространственная группа R32 с а-11,11
А и а *= 90,1° [53]. Элементарная ячейка испытывает небольшое искажение
вдоль главной диагонали куба [111] без изменения объема* Смещения ионов Г
и Rb* по отношению к положениям в a-фазе малы: наибольшее смещение Г
составляет 0,1 А* Равновесные положения для катионов серебра также мало
смещаются - наибольшее смещение доходит до 0,3 А* Основная разница между
а- и ^-фазами - в перераспределении ионов Ag* по различным типам мест
(см. табл. 2). Три кристаллографически неэквивалентных набора позиций дня
ио-нов Ag+ в кубической фазе преобразуются в десять различных наборов
позиций в ромбоэдрической фазе* Однако распределение Ag+ по аналогичным
типам мест не сильно изменяется при а"-+(3-переходе: в a-фазе число
катионов в положениях I, II и III составляло 0,9; 9,5 и 5,6; в р-фазе -
1,3; 10,5 и 4,2 соответственно (табл. 3), Структура у-фазы точно не
определена; предположительно [53], y-RbAgJj имеет тригональную симметрию,
пространственная группа P32t с постоянными элементарной ячейки а =*
15,776 А и с = 19,320 А. Элементарная ячейка в три раза больше ячейки p-
фазы и содержит 12 формульных единиц. Предполагается, что в у-фазе 30
катионов серебра заполняют искаженные позиции II типа* В [58] было
подтверждено ( с помощью данных, полученных методом EXAFS), что во всех
трех фазах равновесные положения ионов серебра находятся вблизи центров
тетраэдров, т*е* нет кардинальных изменений структуры при фазовых
переходах.
Прецизионные рентгеновские [58] и нейтроновсхие [59, 60] исследования
указывают на сильную корреляцию смещений не только катионов серебра между
собой, но и между ближайшими атомами серебра и иода*
Термодинамика
Явление разупорядочения подрещетки серебра отражается не только на
изменениях ионной проводимости, но и на целом ряде других физических
свойств этого соединения*
"Теплоемкость. Теплоемкость RbAg^ была впервые измерена в 1969 г*
Джонсоном с соавторами [61], а затем уточнена в работах [43, 62]*
Зависимость Ср от температуры [61] в диапазоне 5-340 К, приведенная на
рис. IV.1,4.7, указывает на существование двух фазовых переходов: переход
1-го рода из у- в P-фазу при = 122 К и переход Х-типа из р- в а-фазу при
~ 209 К* В [41] показано, что при y-p-переходе наблюдается температурный
гистерезис, равный приблизительно 1,5 град* при измерениях Ср
динамическим методом; при Р-а-переходе гистерезис зафиксировать не
