Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
выражением [77] (в мВ/град.)
(c) = -0>20(103/7) + 0,255*
На рис. IV Л,2 Л 5,я показана температурная зависимость термоЭДС [28],
которая указывает на наличие низкотемпературного фазового перехода.
Близость значений энергий активации проводимости (0,21 эВ) и теплоты
переноса (0>20 эВ) свидетельствует в пользу структурной
разупорядоченности Ag7l4P04.
Стабильность ТЭЛ Ag7l4p04 в контакте с иодом была изучена в [78]. В сухой
атмосфере образец может поглощать в газовой фазе свыше 1,33 моля Т2 (на 1
моль Ag7l4P04) без заметного насыщения в течение 1460 ч.
Для нескольких систем, рассмотренных ниже, отсутствуют систематические
исследования фазовых диаграмм, кристаллической структуры и т.п. Тем не
менее в этих системах были обнаружены материалы (соединения) с
интересными транспортными характеристиками. Следует отметить, что в
большинстве случаев нет разницы в свойствах соединений, полученных в
квазиби-нарной системе Agl-Ag*X04 или в тройной системе Agl-AgjO-XOm [79]
¦
241
Система Agl-Ag^ioO^ В системе Agl-Ag*Mo04 обнаружено [80] высокопроводя-
щее соединение Ag^MoG*, стабильное до 88°С, ионная проводимость которого
составляет о = 6*10-3 Ом_1*см"1 при 23°С [80] или <г = МО'2 Ом"1 см"1 при
25°С [81]. Электронная проводимость существенно меньше: Ом4 см'1 [81]*
Температурные зависимости
коэффициента термоЭДС показаны на рис* IV*1 *2*15,г* Значение теплоты
переноса Q* = 0,18 эВ [28] (в диапазоне 200-300 К) меньше энергии
активации проводимости Еа - 0,24 эВ (однако данные для электропроводности
получены при более высоких температурах: 240-360 К)* Система Agl-AgiVQ*
Для состава Ag7l4V04 величина ионной проводимости составляет 0*007
Ом'^см"1 [82* 83] или 5,3 Л О"3 Ом"1 см"1 [84] при 25°С (ог^ дЛО"8 Ом"1
см"1 [85])*
Из температурных зависимостей коэффициента термоЭДС были найдены величины
те-плот переноса: Q* = 0,17 эВ [84], Q* = 0,182 эВ (в диапазоне 25^60°С
[86]) и Q* = 0,22 эВ (200-300 К [28]) (рис. IV 1,2.15,д)*
Система Agl-AgjAsO^ Для состава Ag7l4As04 величина ионной проводимости
составляет 0,004 Ом'^см'1 при25°С (<тС| *10"(r) Ом'Чм"1) [82, 83]*
Теплоты переноса* определенные из температурных зависимостей коэффициента
термоЭДС, составляют: ?>* = 0*24-4),27 эВ (210-300 К [28]) и ?* = 0,20 эВ
[87, 88]) (рис* 1УЛ*2Л5*е)*
Система Agl-AgsCrO* В системе xAgI-(l-x)Ag2Cr04 существуют два
соединения: при х - 33 мол*% и х - 80 мол*%, что следует из фазовой
диаграммы [89], По данным [90, 91] величина проводимости (при комнатной
температуре) составляет a = 3,28 10 3 и о = 4,624 О"3 Ом"1 см"1 для
составов с 33 и 80 мол.% соответственно (ст= 1*5* Ю"2 Ом_1*см'1 по данным
[80] для состава с 80 мол* %)* Следует отметить, что проводимость
материалов не изменяется в течение 1 месяца*
Электронная проводимость oti = 7,12*10"* и 1Д0Л0"6 Ом^-см"1 при 303 К для
33 и 80 мол* % Agl соответственно*
Композиционные зависимости о и энергии активации показаны на рис* ХУЛ
*2*21 [91]*
о#Ом_1см'* Еа, эВ
Agl, мол.%
Рис IV} 2 21 Проводимость (при 755 30*С) и энергия активации проводи>
мости в системе AgJ-А&СЮ4 (по данным [91])
242
Для* = 80 мол % измерена [91] термоЭДС (в мВ/К)
0 = -0,254 (103/7) + 0,218,
а изменения(c) в широком диапазоне температур показаны на рис. IV. 1.2.15,ж
[28].
Системы Agl-AgySOj, AgI--Ag2Cr/)7, AgI-AgV03, Agl~Ag^lo/>7f Agl-AgNbOj.
Наконец, отметим существование высокопроводящих фаз в системах *AgI-( 1 -
*) Ag2S04 (для состава * = 0,8 а,(25°С) = 510 2 Ом"' см-1 и Еа = 0,24
эВ), *AgI-( 1 -*)Ag2Cr207 (для состава * = 0,85 <Т/(250С) = 1,7 Ю'2
Ом'Чм"1 и Еа = 0,17 эВ [83, 93, 94]), *AgHl-*)AgV03 (для состава * = 0,65
<г,(25°С) = 2,2 10~2 Ом-1 см"1 [95]). В этой системе высокая ионная
проводимость отмечалась и для состава Agl-4AgV03 [96].
В системе *AgI-( 1-*) AgNb03 состав с * = 0,4 имеет а = 5,5 10'4 Ом"1 см-
1 при 335 К [96] Высокопроводящие составы обнаружены [97] и в системе
Agl-А^Мо207 с содержанием около 75 мол.% Agl
В работе [98] были установлены высокопроводящие композиции в более
сложных системах: состав (в мол.%) 66,6 Agl-22,0Ag2O-11,1(0,8V2Oj-
0,2Р2О5) имеет ионную и электронную проводимости (при 32°С) 8,2-Ю2 и 2,6-
10"8 Ом'-см"1 соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1 Reuter В, Pickardt J. Hardel К HZ Physik Chem NF 1967 Bd 56 S 309
2 Takahaahi T, Yamamoto О, Mon H !! Denki Kagaku 1967 Vol 35, N3. P 181
3 BiachmkR. DretsbachHA it J Solid State Chem. 1985 Vol 60, N l РЛ15
4 ChtodelhG, Magtstrts A, Schiraldy A HZ Physik Chem NF 1979 Bd 118 S 177
5 Kennedy JHt ChenF J //Inorg Nuci Chem 1970 Vol 32 P 695
6 Takahasht 7\ Yamamoto О // Electrochim Acta. 1966 Vol 11 P 779
7 Kojtma A* Hoshmo S t Nodo Y e a // J Ciyst Growth 1989 Vol 94* N 2 P
293
8 PerenthalerEt SchuhH> BeyekrHV //ActaCryst 1981 Vol B37,N5 P 1017
9 ChoN, TfmtcherJHt№(wfaCyfBoothC //Solid State Iomcs 1994 Vol 68,N 1/2 P
57
10 HoshmoS, ShapiroS M, Fujishim H, SakumaT //J Phys Soc Japan 1998 Vol
57*N12 P 4199
11 Hoshmo S t Sakuma T t Fujishtta H t Stubafa К //J Phys Soc Japan 1983
