Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
удается* Интересно отметить, что СР{Т) уменьшается с увеличением
температуры после р-а-перехода [61, 63, 64] (т*е. d€^dT<0 при 210-310 К),
что выявляется также при p-a-переходе в Agl, Ag2S, Cul* Природа
отрицательного температурного градиента для Ср пока неясна, так как
обычно dCfJ4T>0 даже при наличии сильного ангармонизма в системе [64].
Отметим, что в работе Тараскина с соавторами [62; не отмечалось
аномальное поведение теплоемкости при температурах выше 7^, что связано,
возможно, с более высоким качеством монокристаллических образцов*
Избыточная теплоемкость ДС (т*е, превышение экспериментально найденных Ср
на^; вычисленными значениями решеточной теплоемкости) наблюдается при
температурах выше 50 К [61]* Как было показано Харкацем [65], избыточная
теплоемкость связана с изменением как подрешетки подвижных катионов
серебра, так и фононного спектра кристалла (т.е* полиморфным
превращением)* Различные варианты расчетов избыточной теплоемкости
кристаллов RbAgJs были проведены в [63-66] и будут обсуждаться в т* И*
264
Ср, кал/(мол.' К) С, кал/{мол. • К)
Рис IV147 ТеплоемкостьRbAgJs Рис IV1 48 Теплоемкость RbA&ifc в окрестное
I - по данным [61], 2 - по данным [62] ста [}->у-перехода (по данным
[62])
Отметим, что по данным [62] y-p-переход расщепляется на два в узком
температурном интервале 0*4 К (рис* IV 1.4*8), что отражает, возможно,
факт раздельной перестройки жесткого остова кристалла и лабильной
катионной подсистемы серебра* Теплоты фазовых переходов в RbAg45
приведены в табл* 4, из которой следует, что полученные разными авторами
они отличаются, и это связано главным образом с разным выбором базовой
линии (решеточной) теплоемкости*
Таблица 4 Параметры фазовых переходов в RbAg^
IV* К 7a-fb К Qy_й, кал/моль кал/моль Литература
121 208,26 81 135 [62]
121,8 209 190,9 225 [61]
Фазовый переход при 7р.а = 209 К имеет черты перехода k-типа, причем
сначала он считался переходом 2-го рода [1, 63* 67, 68]* Однако такое
заключение противоречит теория фазовых переходов Ландау, Трехмерное
неприводимое представление F2, которое выводит пространственную группу
R32 (P-RbAg^) из группы P4t32 (ct-RbAg^b), позволяет сформироваться
кубическому члену на ее базисе [66, 69], Таким образом, переход должен
быть переходом 1-го рода, что впервые было показано Иваяовым-Шицем с
соавторами прямыми измерениями проводимости [28], которые наблюдали
скачок проводимости при этом фазовом переходе (см. рис, IV, 1,4.4,в)*
Исследования ядерного квадрупольного резонанса [70], коэффициентов
линейного расширения [71, 72], теплоемкости [73, 74], тепловых эффектов
методом ДТА [75], структурных характеристик и прямые наблюдения доменной
структуры [76, 77] также указывают, что (J-a-переход относится к переходу
1-го рода, близкому ко 2-му. Как видно из рис. IV,1A9, при фазовом (J-a-
переходе происходит скачкообразное изменение частоты ядра 85Rb (рис. IV*
1.4*9,а), интенсивности акустической фононной моды при 0,275 мэВ,
определенное из экспериментов по нейтронному рассеянию (рис. IV*!
.4*9,6), коэффициента линейного расширения (рис* IV* 1,4*9,в), а также
тепловых эффектов, фикеи-
265
г, к
Рис. IVJJ.9. Аномалии температурного поведения характеристик ЯМР (а
[70]), интенсивности фононного пика (б [78]), относительного удлинения
(tf [72]) и тепловых характеристик (г [73]) ТЭЛ RbAg4s в окрестности
фазовых переходов (см. текст).
руемое на кривых ДТА (рис* 1У*1.4*9,г). Кроме того, нейтроноструктурные
данные свидетельствуют о существовании гистерезисных эффектов при |3-а-
переходе> так же как кондук-тометрические и тепловые измерения*
Упругие постоянные, поглощение ультразвука
Процессы разупорядочения при фазовых переходах в RbAg^ сказываются на
поведении упругих постоянных [79] и на эффекте поглощения ультразвука
[80, 81]* Упругие постоянные монокристалла определялись по измерениям
скорости ультразвуковых волн [79] и рассеяния нейтронов [78]* В а- и (5-
фазах заметного изменения скорости ультразвука не наблюдалось*
Температурные зависимости упругих постоянных Си и С[2 и модуля объемного
(всестороннего) сжатия К показаны на рис, IV* 1,4* 10* В кристаллах
кубической сингонии упругие свойства описываются тремя независимыми
упругими постоянными - Сц, С^, а К- (Ctj +2С12УЗ* В точке (5-а-перехода
упругие константы скачком уменьшаются на 1-3%, т.е* низкотемпературная
(i-фаза немного "мягчев чем a-фаза* В табл* 5 приведены рассчитанные
константы для изотропных поликристаллов RbAgJ5: модуль Юнга (E)t модуль
сдвига {G\ коэффициент Пуассона (v), параметр Грюнайзена (у), температура
Дебая (0D)> коэффициент линейного расширения (а)*
Таблица 5. Упругие постоянные для RbAg^ [79]
С,Л0'\ дин/см2 (298 К) (c)о,К /С'lO'V дин/см1 (298 К) а-104, КГ1 (210-
300 К) ?*1011, дин/см2 (298 К) (МО11, дин/см2 (298 К) v (298 К)
т
Си 1,648 Сп 0,934 См 0,4892; 0,51 90,8 (при 298 К) 90,3 (при 205 К) 92,5
(при 163 К) 92 (из С,) 1,172 0,57 1,156 0,432 0,336 1,49
