Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Шусть гамильтониан Н зависит от некоторого параметра а (например, от межъядерного расстояния R). Обозначим через Е одно из точных собственных значений энергии, а через 'F — собственную функцию, принадлежащую собственному значению Е. Теорема Гельмана—Фейнмана утверждает, что имеет место следующее легко доказываемое тождество:
§ 1.5. ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА—ФЕЙНМАНА
(1.5.1)
где
? = j '?*HWdx, (-^) = j У*-^Г XVdx- (L5-2)
Для доказательства заметим, что из определения (1.5.2) следует
ТЕГ “ JTST +1 *•'€ ** + J >Р*Й1г *' С ¦-5.3)
Оператор Я здесь эрмитов. Эрмитовость оператора А означает,
что
| f*Ag dx = J (A*f*) g dx (1.5.4)
для любых двух функций ограниченной вариации /' и g. Пользуясь
эрмитовостью Я, преобразуем третье слагаемое правой части
(1.5.3):
J ?*Я -Ц- dx = j ~ Я*?* dx.
Поскольку Я^ = ?,ЧГ, Я*'F* = ?'F*,
= Ш + ? {J т Ч'* + j i"-ж Л ) =
=(-^)+?4|'1“?Л-
Последняя производная равна нулю в силу нормированное™ Ч;. Теорема (1.5.1) доказана.
Применим ее к частному случаю двухатомной молекулы, когда
Н = Т + V, (1.5.5)
N
(L5'6)
V
— ?(|7 + ^-) + if + Sv' <1А7>
(1) Теорема вириала. Записывая Я в сфероидальных координатах, находим, что
РИС. 1 11. Определения координат и переменных интегрирования, использованные при формулировке и доказательстве электростатической теоремы.
х
H*i. Hi.
z
У
где ни Э~, ни 6U не зависят явно от R. Последнее утверждение для членов, не содержащих (1 /ги), очевидно из формул (1.4.3), (1.4.4), а для члена с (1 /ги) следует из приведенного в книге [10] тождества Неймана. Таким образом,
Рассматривая R как параметр гамильтониана Н, напишем
Последнюю формулу называют теоремой вириала для двухатомных молекул. При равновесном значении межъядерного расстояния
dE/dR — 0 и
В такой форме теорема вириала справедлива также и для атомов
(2) Электростатическая теорема. Если воспользоваться показанной на рис. 1.11 системой координат и введенными на нем переменными, то члены гамильтониана Н (1.5.5), явно зависящие от R, можно представить в виде
Утверждение теоремы (1.5.1) записывается тогда следующим образом:
(1.5.8)
Из теоремы Гельмана—Фейнмана (1.5.2) следует, что
или
2(T) + (V) + R^ = 0.
(1.5.9)
2(Г) + (Г) = 0.
(1.5.10).
zB дгы______________?
г?, dR
Za^b # 2 •
(1.5.11)
С классической точки зрения первое слагаемое правой части есть z-я составляющая силы кулоновского притяжения электронов к ядру В. Для истолкования этого слагаемого на квантовом языке надо ввести плотность пространственного распределения электрического заряда, выраженную через волновую функцию ?, р == _ тогда
и
= P(^^)cose в dxdydz-^ |. (1.5.12)
Аналогично для силы, действующей на ядро А, получается формула
¦% = ZA | j р (х’ y-’2z)--oseA dxdy dz--^-1. (1.5.13)
Результаты (1.5.12), (1.5.13) очень красивы: они позволяют рассчитать межатомные силы, в частности силы Ван-дер-Ваальса, как силы электростатического притяжения ядра и распределенного электронного заряда, плотность которого р определяется квантовомеханически. В частности, решение уравнения Шредин-гера при некотором определенном R позволяет найти не только Е (R), но и dE/dR 115].
ЛИТЕРАТУРА
1. Dirac Р. А. М. Ргос. Roy. Soc. (London), А 123, 714 (1929).
2. Burrau Q. Det. Kgl- Danske Vid. Selskab, 7, 1 (1927).
3. Heitler W., London F. Z. Phys., 44, 455 (1927).
4. Hartree D. R. Proc. Camb. Phil. Soc., 24 , 89 (1928).
5. Hund F. Z. Phys., 40, 742; 42, 93 (1927).
6. Mulliken. Phys. Rev., 41, 49 (1932).
7. George T. F., Ross J. J. Chem. Phys., 55, 3851 (1971),
8. Lichten W. Phys. Rev., 131, 229 (1963).
9. McIntosh H. V. Amer. J. Phys., 27, 620 (1959).
10. Мураи Т. Физика атомов и молекул (на японском языке). — Кёрицу Сюп-пан, 1972.
11. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика. Нерелятнвистская теория. — 3-е изд. — М.: Наука, 1974.
12. Green L. С., Matsushima S., Kolchin Е. Astrophys. J , Suppl , № 34 (1958).
13. Bates D. R., Carson T. R. Proc. Roy. Soc., A 234, 207 (1956).
14 Bates D. R., Lendsham K-, Stewart A. L. Phil. Trans. Soc. (London) A 246, 215 (1953).
15. Feynman R. P. Phys. Rev , 56, 340 (1939).
ZB cos 0B;
r2‘
