Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
В обзорной статье 1932 г. Малликен сознательно употребляет термин «молекулярная орбиталь» [6]: «В дальнейшем для крат кости одноэлектронные орбитальные волновые функции мы будем называть орбиталями и систематически пользоваться атомными орбиталями для описания неподеленных электронов и молекулярными орбиталями для описания электронов поделенных».
Подчеркнем различие между терминами «орбиталь» и «орбита» При переходе к молекулярным орбиталям надо полностью отбросить наглядное представление об атомных орбитах Бора—Зом-мерфельда. Возможно, что вместо термина «молекулярная орбиталь» точнее было бы пользоваться выражением «молекулярная орбитальная волновая функция», но удобство введенного Маллике-ном термина проявляется, в частности, в том, что если не путать понятия орбитали и орбиты, можно сделать менее тяжеловесным язык, активно пользуясь такими выражениями, как, например, «два электрона, занимающие (1ае)-орбиталь ...».
В методе молекулярных орбиталей как атом, так и молекулу рассматривают как целое в отличие от теории Гайтлера и Лондона [3], в которой подчеркивается, что молекула Н., образована двумя атомами Н, и предлагается наглядная модель взаимодей-
1) Символы о, я, 6 ... соответствуют классификации по проекции орбиталь-
ного момента 0, +1, +2 ... (см. ниже). —Прим ред
ствия, зависящего от взаимной ориентации спинов двух электронов. Метод Гайтлера и Лондона, который можно также назвать методом валентной связи, точно соответствует модели химической связи и структуры молекул, разработанной химиками еще до открытия квантовой механики; он проще метода молекулярных орбиталей (МО), но в настоящее время как в органической, так и в неорганической химии метод МО занял господствующее положение.
§ 1.ч:ВЫБОР основного УРАВНЕНИЯ
Следуя Дираку (см. эпиграф к^гл. 1), в качестве основного уравнения квантовой механики атомов и молекул выберем уравнение Шредингера 1( (система единиц СГС)
Я ? = ЕУ, (1.2.1)
N
ZaZpe2
|Ra-Rp|
V N
V h2 д yi Я2
2j 2Ма 2 т
a i
v. N N
у 2ае2 - + V
2j 1 Ra --- ri 1 + 2j i
а, i «о
(1.2.2)
___ . «мл »\li l
a-P I
= ЧЧгь r2, . . rN; Rlt R2, . . Rv). (1.2.3)
Уравнение (1.2.1) относится к системе частиц, состоящей из v атомных ядер и N электронов и, по мнению Дирака, содержит в себе всю химическую проблематику.
На рис. 1.1 приведены релятивистские поправки к энергии атомов от Не до Са. Поскольку в уравнении (1.2.1) релятивистские эффекты не учтены, указанные поправки дают представление об ошибке, допускаемой даже при использовании его точных решений. Например, в случае Mg поправка составляет 0,26 ат. ед. (163 ккал/моль) и, с точки зрения химика, на первый взгляд довольно значительна; но если заметить, что релятивистские поправки к энергии возникают только при движении электронов со скоростями, близкими к скорости света, и относятся лишь к самым внутренним замкнутым электронным оболочкам атомов и молекул, то становится ясным, что они почти никогда не оказывают непосредственного влияния на химические явления. Физически эти поправки проявляются прежде всего в наличии у движущегося электрона кроме заряда еще и релятивистски-обусловленного
*) Здесь в гамильтониане Н использованы стандартные обозначения: ri н Ra — координаты, т н Ма— массы, е н Za — заряды электронов н атомных ядер соответственно. — Прим. ред.
Не Вв N Ne Mg Р Аг Сп.
РИС. 1.1. Релятивистская поправка к энергии ?ре.-, (черные точки) и энергия корреляции электронов ?корр (светлые кружки), ат. ед., в ряду атомов от Не до Са.
магнитного момента. Приведем характерный пример влияния релятивистских поправок на химические процессы. Из эксперимента известно, что реакция
0+ (4s) + С02 СI +) —> <# (2гу + СО С Ц +) (1.2.4)
идет очень быстро, но в приближении (1.2.1)—(1.2.2) она строго запрещена, так как сопровождается изменением спинового состояния [7]. Мы видим, что в данном случае возможность химической реакции целиком обусловлена не учтенным в гамильтониане
(1.2.2) спин-орбитальным взаимодействием. Этот факт, однако, не означает, что в качестве фундаментального нужно выбрать не уравнение (1.2.1), а какое-либо другое, поскольку после введения в гамильтониан (1.2.2) соответствующих добавок указанный эффект может быть рассчитан по теории возмущений.
Молекула Н2 состоит из двух атомных ядер и двух электронов, и уравнение (1.2.1) в данном случае может быть численно решено с высокой точностью как задача четырех тел. Но в общем случае задачу v -\- N тел не решают, а определяют состояние системы электронов при фиксированном расположении ядер. Такое приближение допустимо в силу огромного различия масс электронов и ядер: для атомов водорода Н, кислорода и азота О, N, урана U масса ядра больше суммарной массы электронов атома соответственно в 2-103, 3-104, 4- 10Б раз. Поэтому электроны движутся гораздо быстрее ядер, и в атомах и молекулах система электронов успевает следовать за медленным движением ядер, быстро адаптируясь к каждой новой конфигурации последних. Например,
