Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
В приведенных формулах считается, что уровни \Е%п\ не вырождены; функция ?0 не нормирована.
х) Вывод некоторых необходимых формул дается в § 14.5; более подробные объяснения можно найти, например, в книге [3].
2) На русском языке можно рекомендовать книгу [16*].—Прим. персе.
Гамильтониан молекулы
гМ+2 v+,/<r-....................'*¦
Ц ll<V
?/(Гг, . . ., rN, |Ral) — ^ (-S-TR^r) +S |Ra-Rp| =
ц \ cs / a<(3
= 2Уеп(Г,г’ + Ra})-
H
Конфигурацию ядер молекулы, в которой положения ядер характеризуются набором радиус-векторов |Ra}, будем для краткости обозначать символом R:
R = Ш-
Предположим, что при некотором конкретном расположении ядер (Ra°*} = RtC) удалось решить уравнение Шредингера
Я(П, ¦ • r/v, R(U,)?r, = ^a4R<0,)no), {k=0, 1, 2, . . .).
(13.2.3)
Конфигурацию ядер R, мало отличающуюся от R(0), опишем при помощи нормальных координат {СЫ, определенных относительно конфигурации R(n>. Обозначим Q совокупность \Qh}. Следующие представления гамильтониана в конфигурациях R и R<°) равносильны:
Н(гг......rv, R)->- Я(гх, . . ., гЛ;, R,0\ Q),
Я0(Г1, • • Гдг, Rf0))^//(r1, . . ., rN, Rt0), 0),
^еп(Гц. R)^l»en(rn- R(0). Q)-
Как и в предыдущем параграфе, можно убедиться в инвариантности гамильтониана Н относительно операций точечной группы,
характеризующей симметрию оператора
Форма молекулы в конфигурации R не обязательно должна быть равновесной, важно лишь, чтобы смешения ядер из положений R<°) можно было описать на языке нормальных координат {Qh}, образующих базисы неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы в конфигурации R<0>.
Разложим потенциальную энергию в конфигурации R в ряд по IQs) вблизи конфигурации R<0>. Чтобы формулы не были
такими громоздкими, под Q будем понимать произвольную координату Qh:
//(гг, Гдг, R«). Q) -= ? иеп(гц, R(°>, Q) -t-unil(R(°), Q)
.......+ + ^
(13.2.4)
" Й« + «(ж). + т(^)„+---- 03.25)
Согласно (13.2.1), (13.2.2), имеем Е0 ?<D> + Q <?<°> | (-|-)о | ?<0)> - <?<°> | (^-)о | ?<0,> +
XT' |Mc,|WQ)oino,>l2 е
Q k + • • ¦’ ( }
+ ф + ¦ ¦ (.3-2.7)
Из уравнения ЕГ?0 = Е0 (R) ясно, что величина
?0(R)ee?0(R,0). Q)
имеет смысл потенциальной энергии ядер. Значит, если R(0> —
равновесная конфигурация ядер в молекуле, то Е0 не содержит
линейных по Q членов и выражается формулой
?0 - Е^ + /Q2,
в которой / — экспериментально определяемая силовая постоянная. Согласно (13.2.6), с теоретической точки зрения
/ = /оо + Л*. (13-2.8)
где
/оо=4-<^0,|(-^-)01^0)), (13.2.9)
(13.2.10,
Пользуясь последними формулами и теорией МО, Бадер провел очень тонкое обсуждение взаимосвязей между силовыми постоянными молекулярных колебаний и координатами химических реакций с участием простых молекул [4].
Переписывая формулу (13.2.5) в виде
и принимая во внимание соображения, высказанные в § 13.1 по поводу инвариантности величины V ({QfJ), убеждаемся, что, поскольку оба гамильтониана в левой части определяются через R(0) и Q, выражение в левой части равенства (13.2.11) инвариантно относительно операций точечной группы, характеризующей симметрию молекулы при конфигурации ядер (форме молекулы) R<°). Отсюда следует, что два члена правой части (13.2.11), будучи линейно независимыми (они пропорциональны разным степеням Q!), должны быть порознь инвариантны относительно преобразований указанной группы симметрии. Инвариантность члена Q (dU/dQ)0 означает, что Q и (dU/dQ)0 должны иметь одинаковые трансформационные свойства; такой вывод подтверждается, в частности, примером Н20, когда легко убедиться, что при Q Qs величина (dU/dQ;j)0 тоже преобразуется по представлению В2. Ввиду инвариантности Q2 из инвариантности второго слагаемого правой части (13.2.11) следует инвариантность второй производной (d2?//dQ2)0. Учитывая сделанные замечания, проанализируем отдельные слагаемые выражения (13.2.6) 15].
(а) Линейный по Q член
(1) Если состояние с волновой функцией ?(1,0) не вырождено, то ввиду инвариантности | Ч^0’ |2 интеграл
не равен нулю, только когда величина (dU/dQ)0 тоже инвариантна, т. е. в случае, когда смещение ядер, выражаемое нормальной координатой Q, полностью симметрично. У молекулы С02 такое полностью симметричное смещение ядер происходит при колебании типа 2g, а у Н20 — при колебании типа Аг. Если в начальный момент ядра смещены из равновесных положений, то молекула начинает деформироваться за счет движения ядер без изменения симметрии (так, чтобы, например, Н20 сохраняла форму равнобедренного треугольника) и продолжает такую деформацию до тех пор, пока не обратится в нуль линейный по Q член в выражении энергии.
