ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
1. Повторение 2М-эксперимента при нескольких значениях тт и усреднение полученных сигналов. Нередко используют случайные изменения величины Tm [9.6], хотя к лучшим результатам могут приводить правильно подобранные значения тт [9.12]. Компоненты с низшими нульквантовыми частотами (Qk — Qi) в (9.4.5), дающие /-кросс-пики вблизи диагонали, не подавляются, поскольку усреднение по различным значениям тт действует как фильтр нижних частот с частотой отсечки, определяемой полной вариацией величины 9.4. Обменная 2М-спектроскопия
599
Tm- Чтобы не искажались амплитуды обменных кросс-пиков, эта вариация должна быть достаточно малой.
2. Повторение 2М-эксперимента с дополнительным 7г-импуль-сом, положение которого внутри периода смешивания тт изменяется [9.6, 9.12], как показано на рис. 9.4.2. За исключением знака, 7г-импульс не влияет на эволюцию во времени г-компонент, которые соответствуют обменным пикам. Однако 7г-импульс инвертирует фазу прецессии нульквантовой когерентности:
(ZQT)jt = \{2lkxllx + IIkyIly) {zqt}x!
(ZQT)y = HlIkyIlx - IIkxIly) - (ZQT)y. (9.4.13)
Изменение положения 7г-импульса внутри интервала смешивания тт (см. рис. 9.4.2) приводит при последующем усреднении к эффективному подавлению /-кросс-пиков.
3. Синхронным изменением положения 7г-импульса (или длительности периода смешивания тт при отсутствии 7г-импульса) и времени эволюции t\ , т. е. увеличением времени на
Ti = APi (9.4.14а)
или
Tm = t°m +Xh, (9.4.146)
можно сдвинуть частоту он нульквантовых пиков [9.11]. В данном случае кросс- и диагональные пики будут окружены парой
1
Рис. 9.4.2. а — основная импульсная последовательность в обменной 2М-спектроскопии; б — последовательность с дополнительным 7г-импульсом в течение периода смешивания rm. Эффективное время прецессии нульквантовой когерентности уменьшается до л, поскольку в оставшиеся интервалы т\ = (тт - г,)/2 химические сдвнгн рефокусируются. (Из работы [9.12].) 600
Гл. 9. Изучение динамических процессов
«сателлитных» нульквантовых сигналов, смещенных по сої на ± X (Qfc — Qi)- Однако нульквантовых пиков, точно совпадающих с диагональными и обменными кросс-пиками, не будет. Затем /-кросс-пики можно устранить симметризацией 2М-спектра (см. разд. 6.6.4).
4. В некоторых практических случаях применяют случайную вариацию п (или Tm) вместе с 11. Это приводит к размыванию /-кросс-пиков вдоль сої и вызывает соответствующее увеличение ґі-шума.
9.5. Обменная разностная 2М-спектроскопия
Вычислить скорости обмена в режиме начальных скоростей достаточно просто. Для этого необходимо записать серию 2М-спектров S(coi, сог, Tm) при Tm < Lkf. К сожалению, в обменных спектрах, получаемых при малых временах смешивания, доминируют диагональные пики, которые маскируют эффекты обмена.
Для уменьшения доминирующих диагональных сигналов было предложено несколько методов [9.13, 9.14]. Мы ограничимся обсуждением метода, который дает диагональные пики с амплитудами, противоположными по знаку сумме амплитуд кросс-пиков в той же строке:
Ikk(Tm) = -JjIkl. (9.5.1)
i+k
Если это условие выполняется, то 2М-спектр представляет собой точную картину обменной матрицы с включением и диагональных элементов.
Рассмотрим систему с TV-состояниями. Интегральные интенсивности сигналов определяются выражением (9.3.16). Если обмен и кросс-релаксация значительно более эффективы, чем спин-решеточная релаксация (Lki > Ri), то из обычного обменного 2М-спектра достаточно вычесть 2М-Спектр, полученный при Tm = 0. При этом диагональные пики, возникшие от намагниченности, которая не была вовлечена в обмен, уничтожаются.
Если спин-решеточной релаксацией пренебречь нельзя, то необходимо проводить более сложные эксперименты. Рассмотрим четыре эксперимента, импульсные последовательности для которых изображены на рис. 9.5.1. Только последовательность I приводит к появлению обменных кросс-пиков, последовательность же импульсов II не позволяет наблюдать ни обмен, ни релаксацию, в то время как последовательности III и IV обусловливают спин-решеточную релаксацию, но не приводят к обмену. В приближении 9.5. Обменная разностная 2М-спектроскопия
601
Насыщение
IV
Инверсия Tm АЛЛ А А. ЛЛЛЛллллала^Л
Рис. 9.5.1. Схемы четырех экспериментов, используемых в разностной 2М-спектро-скопни. I — трехимпульсная последовательность, используемая в обычной обменной 2М-спектроскопнн. В течение периода смеїігивання происходят релаксация н обмен; II — та же самая последовательность, но время смешивания равно нулю; III — трехимпульсная последовательность, начинающаяся с состояния насыщения системы с дополнительным периодом предрелаксации rm; IV — аналогичная последовательность, но в начальном состоянии намагниченность инвертирована. В приближении начальных скоростей в период предрелаксации влияет только релаксация утечки, а обменные процессы роли не играют. (Из работы [9.14].)
начальных скоростей амплитуды пиков во всех четырех экспериментах находят из выражений (9.3.16) и (9.3.24):
