ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Ряд авторов, следуя Соломону [9.21], обозначают символом а скорость кросс-релаксации и через р — скорость спин-решеточной релаксации [9.22]. Соответствие между нашими обозначениями и обозначениями Соломона весьма простые:
к=(5 iv)-(PA адв). (9.7.16)
KRba Я?/ Wba Pb/
Элементы матрицы кросс-релаксации могут быть выражены через вероятности переходов W, вызываемых AA-, BB- и АВ-взаимо-действиями, и через скорости внешней релаксации Я'д и /??4, которые включают в себя также возможные взаимодействия с другими спинами [9.5]:
Rt = 2(лА - l)(WfА + W^a) + nB(W?B + 2Wfi + WAB) + /??,
Rf = 2(пв - 1)«в + Wf*) + nA(W?* г IWti + WAB) + 9.1. Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера
611
Rab= nA(W^-W^),
Rba = «b(W2AB -Woab). (9-7.2)
Здесь величины Wia и Wik представляют собой вероятности одно-и двухквантовых переходов, вызванных А — А дипольными взаимодействиями :
WfА = !<7АА-/АА(<»ОА),
Waa = 3<7aa^aa(2<u0a)> (9-7'3)
которые дают вклад только в константу скорости Ri . Аналогично релаксация за счет В — В дипольных взаимодействий влияет только на Rf. Однако релаксация за счет дипольных взаимодействий между спинами А и В дает вклад во все четыре константы скорости, входящие в (9.7.2):
wf1a = 4<7ав-/ав(<«оа), Wfe = 4<7ав-/ав(<»ов),
Wab = 2<7АВ-/АВ(Ш0А ~ WUB),
W2ab = 3 Wab(<»oa + шов), (9.7.4а)
причем константы qki и спектральные плотности Jki (оіолг) определяются выражениями (9.4.8) и (9.4.9). Зависимость вероятностей переходов WoB, Wib и Wib от времени корреляции тс за счет дипольных взаимодействий приведена на рис. 9.7.1.
iu/a|
Wm
WAt
IB
IV,"
¦¦ iu/a|
--..W1 в
-Woab-•
¦¦¦' Wa
Быстрое Медленное
Кросс-релаксация
Рис. 9.7.1. Зависимость вероятностей переходов W$B,
fViB и W}B между состояниями с разностью квантовых чисел ДМ = 0, 1 и 2 (скорости нуль-, одно- и двухквантовой релаксации), индуцированных флуктуацией дипольных взаимодействий AB, от времени корреляции движения Tc В предельном случае быстрого движения (предельное сужение лииий) скорости утечки и кросс-релаксации в случаях Я?" = 0 равны Rl = (1/2)Яс, а "в пределе медленного движения (предел спиновой диффузии) Rl = 0. 612
Гл. 9. Изучение динамических процессов
Соответствующие константы скорости релаксации за счет флуктуации внешних изотропных полей [см. также выражения (9.4.10)] записываются следующим образом:
WfX = КУаВА)2^ (шоа), W^ = Ky BBB)V( (OOB) ,
W™ =Wfp = O. (9.7.46)
9.7.2. Внутримолекулярная кросс-релаксация в двухспиновой системе
Рассмотрим частный случай гомоядерной двухспиновой системы с Oa « Ов « ? и предположим, что скорость внешней релаксации для обоих спинов одинакова. При этом выражения (9.7.2) — (9.7.4) можно упростить, если положить
Ia = Ib = I, W?*= Wff = Wfe,
Rft = Rfg = R?*. (9.7.5)
В этом случае интегральные интенсивности кросс- и диагональных пиков [выражения (9.3.22)] запишутся следующим образом:
M
IAA(Tm) = /ВВ(Tm) = у [1 + е-*^,
ІАв(тт) = ІвА(тт) = -—°,ЦДВ WAB|[l-e"WcTmIe-^", (9.7.6)
M0 W?B -2
причем константы скорости кросс-релаксации и утечки даются выражениями
Kc = 2 I W2ab-W0ab|,
Kl = RT1 + 2WfB + W?B + W?* - \w?B - W?B| . (9.7.7)
На рис. 9.7.2 представлены зависимости интенсивностей пиков от времени смешивания тт для трех характерных значений времени корреляции Tc. При оптимальном тт, когда амплитуда кросс-пиков наибольшая, отношение интенсивностей кросс-пиков к диагональным равно j , ор,Л _
> = ± Кс (9 7 8)
Iaa(TT) 2Rh +Rc ^
В соответствии с выражением (9.7.7) для критического времени кор- 9.1. Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера
613
Рис. 9.7.2. Зависимость интенсивностей диагональных и кросс-пиков Iaa = /вв и /ав = /ва от времени смешивания тш для кросс-релаксации в AB спин-системе. Расчеты проведены для трех следующих характерных значений времени корреляции тс: COoTc = 0,112 соответствует короткому времени корреляции (предельное сужение, отрицательные кросс-пнки), а шоТс =11,2 соотвествует случаю длинных времен корреляции (медленное движение, положительные кросс-пики). В критическом случае при «оTc = 1,12 интенсивности кросс-пиков равны нулю при любых временах смешивания Tm. Приведенная шкала времени соответствует ларморовой частоте прецессии шо/2* = 100МГц a q = 3,33-Ю6с"2. (Из работы [9.5].)
реляции моткрит = 51/2/2 скорость кросс-релаксации равна нулю, и кросс-пики отсутствуют при любом времени смешивания Tm.
В предельном случае быстрого движения (тс < u>o'), когда применимо приближение предельного сужения линий [7(0) = = J(ui(i) = /(2 wo) = 2 Tc], получаем
Woab = ^tc,
Wtf=Wtf = Iqrc,
W?B = 6qrc, Rc = IOqrc,
RL = Rr+5qtc, (9.7.9) 614
Гл. 9. Изучение динамических процессов
причем
__1 ..4i2 -6
q = шУ « ^ab
.4*2-6/ МО
4л
В этом случае, как показано на рис. 9.7.2, кросс-пики отрицательны [см. выражения (9.7.6)]. В пределе быстрого сужения дипольная АВ-релаксация дает вклад в скорость утечки Rl. По этой причине кросс-пики всегда невелики. Если RTt = 0, то
