ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
R21 + Cvl +(2к +R1Y+ coli* ( } Г R 2 к + R T
W«.) = w<»m) = Щ^Т - (2*+ ^wJ • (9-6-2б)
Эти формы линий относятся к выбранным параллельно оси ші/шт сечениям фазочувствительного спектра в моде поглощения. Для каждой из данных функций начальному значению с шт = 0 в ші-области соответствует точка с координатой, равной величине химического сдвига (Йд или Qb). Зависимости интенсивностей пиков от Tm [выражения (9.1.4)] и их фурье-образы [выражения (9.6.2)] показаны на рис. 9.6.2. Сигналы в частотной области представляют собой суммы или разности лоренцевых линий, имеющих одинаковые интегральные интенсивности, но различные ширины. На практике эта идеальная форма линии может быть искажена поперечной релаксацией и неоднородным уширением в течение времени t\. Последняя описывается эффективной скоростью релаксации ^эфф _ + lRl, которую и следует использовать в (9.6.2) вместо R1.
В сложной системе обмена между N состояниями эволюция продольной намагниченности описывается уравнением (9.3.6):
AMz(rm) = L AM2(Tm). (9.6.3)
OTm
Динамическя матрица L = - R + К может быть диагонализована с помощью матрицы преобразования Т:
T1LT = D,
(9.6.4) 9.6. Определение констант скорости
605
(вверху) и кросс-пиков (внизу) для случая симметричного обмена между двумя состояниями. Для сигналов во временной области (слева) видны осциллирующие составляющие cos ПАh с огибающей аАА(тт) (слева вверху) и алв(тт) (слева внизу). После фурье-преобразования линии имеют характерную форму относительно нового измерения Oim. Диагональный пик SAA(o>m) (вверху справа) состоит из суммы двух лорен-цианов с шириной линий Ri и 2к + Ri [выражение (9.6.2а)], а кросс-пик 5лв(й)т) (справа внизу) представляет собой в соответствии с выражением (9.6.26) разность той же пары лоренцианов. В данном случае 2к + Ri = 3/?,. (Из работы [9.3].)
в результате чего решение (9.3.8) можно переписать в виде
AM2(Tm) = T exp{Drm}T_1AM2(rm = 0). (9.6.5)
В «аккордеонной» спектроскопии можно измерять»собственные значения (диагональные элементы матрицы D) следя за эволюцией нормальных мод, определяемых выражением
AN(Tm) = T-1AM2(Tm). (9.6.6)
Каждая из нормальных мод ANk представляет собой линейную комбинацию отклонений от равновесной намагниченности и соответствует определенным начальным состояниям спиновой системы. Эти моды имеют простую экспоненциальную зависимость от времени:
AN(Tm) = exp{Drm}AN(rm = 0). (9.6.7)
В частотном представлении им соответствует чисто лоренцева форма линий, а наблюдаемая форма линий, обусловленная намагниченностью ДМг = TAN, является суперпозицией N лоренцианов.
Для определения скоростей обмена и спин-решеточной релаксации из анализа форм линий по ыт существуют три различных способа. 606
Гл. 9. Изучение динамических процессов
1. Прямой анализ формы линии. Если N не слишком велико, то суперпозицию N лоренцевых линий в системе с N состояниями можно разделить методом наименьших квадратов.
2. Обратное фурье-преобразование. Форма линии сечения «аккордеонного» 2М-спектра может быть преобразована в сигнал во временном представлении s(Tm). Возрастание этой функции вначале и последующий ее спад позволяют различить процессы обмена первого и более высоких порядков. При условии что огибающая сигнала S(Tm) вещественна и положительна, осциллирующую составляющую можно устранить, если взять абсолютное значение комплексного сигнала.
3. Анализ по нормальным модам. Если известно диагонализи-рующее преобразование T (или, если его можно определить экспериментально), то линейной комбинацией сечений «аккордеонного» 2М-спектра можно разделить лоренцевы линии, соответствующие собственным модам, определяемым выражением (9.6.6) [9.3]. В случае симметричного двухпозиционного обмена сумма кросс-диагональных пиков даст узкую лоренцеву линию
5>m) HM0 . (9.6.8)
Kl + COm
а их разность — уширенный лоренциан
Заметим, что Sz (wm) от химического обмена не зависит, поскольку обменные процессы не меняют общую намагниченность. Химический обмен влияет на разность Sa (шт). Вычитая ширины линий (в Гц), определяемых выражениями (9.6.8) и (9.6.9), мы получаем скорость обмена к:
Л = (|)(Ду*-ДУ*). (9.6.10)
Инверсия цикла в г/ис-декалине представляет собой типичный случай симметричного двухпозиционного обмена. Данный процесс изучался как обычными методами [9.17 — 9.19], так и методами двумерного ЯМР [9.3, 9.16, 9.20]. Показанный на рис. 9.6.3 обменный «аккордеонный» 2М-спектр выявляет пять диагональных пиков: резонанс 2
\9 3<Г\ /—~>7 9.6. Определение констант скорости
607
Рис. 9.6.3. Аккордеонный спектр 13C с развязкой от протонов процесса интерконверсии ^ыс-декалина прн температуре 240 К. Слева: общий внд 2М-спектра; справа: четыре фазочувствительных поперечных сечения, имеющие характерною аккордеонную форму линий. (Из работы [9.16].)
представленных на этой диаграмме сигналов от С9 + Сю (внизу слева) к инверсии цикла не чувствителен, а химические сдвиги четырех пар ядер взаимозаменяются: Ci С4, Сг^Сз, С5 ^t Cs и Ce ** Cj. Эту качественную информацию можно получить из контурного графика на рис. 9.6.3. Скорость обмена можно определить из поперечных сечений фазочувствительного 2М-спектра (рис. 9.6.3) методом наименьших квадратов, обратным фурье-преобразованием [9.16] или анализом по нормальным модам [9.3]. Зависимости от температуры линейных комбинаций сигналов (в данном симметричном двухпозиционном случае — это просто суммы и разности сечений) показаны на рис. 9.6.4. В і/ис-декалине положение А соответствует Ci + С5, а положение В — С4 + Cs. Заметим, что ширина линий моды, состоящей из суммы сечений, в данном диапазоне от температуры почти не зависит. Мода разности состоит из двух лоренцевых сигналов с противоположными знаками, при повышении температуры эти сигналы уширяются. Из серии таких экспериментов легко определить энергию активации обменного процесса [9.3].
